有机沸石（OZ）材料因在气体存储、分离、识别及工业和环境保护领域的广阔应用前景,使其日益成为目前国际研究的热点前沿课题之一。同时赋予一种材料的双或多功能化则是对材料化学设计的挑战和发展趋势。本文采用第一性原理,以典型有机沸石主体材料三聚（苯邻二氧）磷腈（TPP）为研究对象,对客体分子在TPP主体分子孔道内的吸附进行了深入研究,首次从理论上解释其选择性吸附的机制。同时以TPP为模板,分别将TPP的磷腈环、侧基与中心环间的O桥、及侧基进行化学修饰并将侧基进行功能化,将电性能赋予可形成微孔结构的主体材料分子,设计系列多功能一体化新型主体材料,为新型多功能有机沸石材料的合成提供理论依据。使用全新的vdW-DF方法研究了CH₄、CO₂、N₂及H₂和TPP间的主-客体相互作用。同实验结果一致,CO₂和CH₄优先吸附于单层孔道内,前者在受限制的芳香环境中被推到与其中一个苯环壁接近的位置,而后者则位于孔道的中心处。N₂优先吸附位置与CO₂的位置相同,而H₂吸附的位置是在沸石的层间区域。基于我们的结果,预测了主体TPP和客体分子间的相互作用能以TPP-H₂ < TPP-N₂ < TPP-CH₄ < TPP-CO₂的顺序递增。TPP对CH₄和CO₂相对与N₂及H₂的选择性吸附源自前两个加和物（TPP-CH₄, TPP-CO₂）主客体间非常大的相互作用能,而后两者（尤其是TPP-H₂）的相互作用非常弱。采用基于密度泛函理论（DFT）和Hartree-Fock方法的理论方法对一系列含有类-TTF的分子结构和电子性质进行了研究。我们分别研究了对TPP的磷腈环、侧基、及中心环桥联部分进行化学修饰的作用。分析计算得到的电离能和最高占据分子轨道（HOMO）能量,发现在TPP中用[（CO）₃]、[（CS）₃]、或[（CNH）₃]取代[（PN）₃]环以及用含有半个类-TTF片断取代侧基形成的一系列化合物显示的给电子能力接近或强于普通的已知电子给体。另外,通过对TPP侧基的类-TTF扩展和部分或全部的O/S （O/NH或S/NH）桥联原子取代所设计的系列分子可能成为有机超导材料。更有趣的是,预测了前述设计分子既有好的给电子能力又具有能够形成孔道的“桨轮”形结构。对于这一系列衍生物,孔道直径随所使用的侧基不同而变化。这是非常重要的一点,因为这样就可以通过选择合适受体能够方便地调节材料的导电性质。对TPP侧基进行CH/N取代和增加π-共轭芳香环后衍生物的结构和性质进行了一些深入探索。研究结果显示CH/N取代保持了作为有机分子筛形成孔道的关键因素的“桨轮”分子形状。通过增加芳香环使侧基横向或纵向扩展,可使给材料的电子能力得到显著提高,相比之下,横向扩展可以更加显著地提高材料的给电子能力。因此通过CH/N取代或通过芳香环的横纵向扩展可以调节TPP衍生物的给电子能力。这可能为调节主客体复合物稳定性（通过改变侧基的给电子能力）和控制被吸附客体分子的数量与尺寸（通过改变侧基长度）提供了一种有效途径。