一步法制备酚醛树脂修饰的PW/Ti-SiO2-PR介孔复合材料及其催化酯化性能研究

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生物柴油是一种可再生性清洁能源物质。其具有生物可降解性、闪点高、润滑性好等优点。生物柴油燃烧产生的残留物具有微酸性,可延长催化剂与发动机机油的使用时长。工业生产中常用酸催化剂进行催化酯化和酯交换反应生成生物柴油。固体酸催化剂是一类使用较多的酸催化剂。其能改善传统酸催化剂的腐蚀性强、比表面积低、回收利用难等特点,进而有效避免生产成本增大和环境污染等问题。合适的载体和有效的酸位点是催化材料具有良好稳定性和催化活性的关键。本文的特点在于,以有机高分子酚醛树脂作为有机功能化前驱体,正硅酸乙酯作为无机载体前驱体,制备一种基于磷钨酸和钛的酚醛树脂-硅基介孔复合材料。其既继承了有机高分子酚醛树脂介孔材料的孔壁厚、疏水性强及耐酸性等优点,又具有无机硅介孔材料的比表面积高和孔容积大、可调节的规整孔径、良好水热稳定性和机械稳定性等特点,弥补了单一组分载体存在的不足。同时,所制备的介孔复合材料采用四配体钛和磷钨酸双酸位点能有效地增加活性位点数量,提高催化反应效率。其具体研究内容和结果总结如下:(1)本文以三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO,简写为P123)为模板剂,酚醛树脂聚合物(PR)为有机功能化部分,正硅酸乙酯(TEOS)为无机组分前驱体,磷钨酸(HPW)和三氯化钛(TiCl3)为双酸位点,通过一步水热法和溶剂诱导挥发自组装法制备出一系列具有双酸位点和有机酚醛树脂功能化的PW/Ti-SiO2-PR介孔复合材料。详细的考察了不同磷钨酸负载量、钛掺入量以及有机酚醛树脂掺入量对所制备PW/Ti-SiO2-PR介孔复合材料的影响。利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附对介孔复合材料的形貌结构进行表征,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对介孔复合材料的组成及活性位点的存在形式和数量进行表征,利用热重分析(TGA)和智能重力分析仪对介孔复合材料的热稳定性和亲疏水性进行表征。测试结果表明所制备的介孔复合材料具有二维六方介孔结构,比表面积在487828 m2/g,孔径在6.97.8 nm,孔容积在0.170.2 cm3/g,有机酚醛树脂与无机二氧化硅分布均匀,四配体钛和磷钨酸两种酸活性位点均匀分布在孔壁上,且磷钨酸在经历一系列反应之后的Keggin结构无太大改变。(2)以油酸和甲醇酯化生成油酸甲酯(MO)的反应作为模型反应,采用单因素实验考察催化剂类型、磷钨酸负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间以及反应体系中酸醇摩尔比对催化活性的影响,通过循环实验考查了催化剂酸活性位点的稳定性。所制备的0.4PW/Ti(0.05)-SiO2-PR0.25介孔复合材料在酸醇摩尔比1/20,催化剂用量2.6 wt%,100 oC反应8 h时酯产率达到95.24%。经过7次重复使用之后,其酯产率仍可达到70%。此外,与单一活性位点或纯无机硅载材料相比,同时引入高分子酚醛树脂材料作疏水组分和采用双酸活性位点的介孔复合材料具有更好的催化性能。
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