在电催化分解水和空气电池的反应过程中,阳极发生的析氧反应（OER）是制约整个过程的关键步骤,因为该反应是四个电子的转移过程,所以需要克服更高的反应势垒才能进行。在众多的催化剂材料中,过渡金属硫化物由于其良好的导电性而受到关注,虽然通过掺杂、调控形貌和结构等方式,可以在一定程度上提高该体系的催化性质,但是在反应过程中,氧化溶解和能量转化效率较低的问题仍然存在。在催化剂表面生长贵金属量子点不仅可以提高催化剂的性质,而且可以加快氧气的解离速率,从而有效缓解氧化溶解的问题。然而这种结构中的贵金属和催化剂同时接触电解质,因此,很难区分究竟是贵金属还是诱导产生的高价态过渡金属离子作为活性位点,所以不利于研究微观反应机制。核壳结构纳米颗粒可以有效地解决这些问题,并且可以量化研究贵金属的局域表面等离子体效应对催化剂的影响。此外,将过渡金属单原子化是另一种有效提升催化剂活性的方法。本论文通过对纳米材料的界面和表面结构进行调控,制备了一系列纳米催化剂,利用透射电子显微镜对材料的微观结构、元素分布以及局域表面等离子体效应进行了精细的表征,然后系统研究了这些催化剂的电催化分解水和金属空气电池的OER性质与微观结构之间的联系。主要研究内容及成果如下:1.通过低能电子能量损失谱揭示核壳结构的界面耦合效应对催化剂性质的影响。制备了两种具有不同界面结构的Au/Ni₃S₂纳米颗粒:1)Au核与Ni₃S₂壳层紧密接触——Au@Ni₃S₂（c-s）;2)Au核与Ni₃S₂壳层之间存在2-4nm空隙—Au-Ni₃S₂（y-s）。电化学测试结果表明:在没有光照时两种结构的极化曲线相近,在有光照时,在相同的正向电压下y-s的电流密度提高了10倍,而c-s的电流密度只提高了2倍多。低能电子能量损失谱显示界面空隙使得Au与Ni₃S₂的局域表面等离子体峰发生强烈的耦合,而紧密接触的界面结构中Au与Ni₃S₂的局域表面等离子体峰没有耦合效应。上述结果表明贵金属Au与催化剂的复合结构界面的空隙能够增强样品对光照能量的利用率,然而紧密接触的界面会将绝大部分光子散射掉。2.研究了核壳结构中的金属界面对等离子体能量传递的影响。在同样的合成体系下制备了Au@Co纳米颗、Au@Co@CoS_x三层结构和Au@Co₉S₈核壳结构。电催化测试表明,没有光照时Au@Co纳米颗粒几乎没有催化活性,而Au@Co@CoS_x的过电位为258mV;在光照条件下两种纳米颗粒的催化性质都大大提高;随后测试了样品在不同波长光照下的电催化活性,在550nm波长的光照下Au@Co@CoS_x与Au@Co的电流密度都提升了3倍左右,但是Au@Co@CoS_x只有在550nm波长光照下催化活性才有提升,而550nm正好是Au纳米颗粒的局域表面等离子体吸收峰位置,这说明光照下催化性质的提升主要是由于Au核的作用。Au@Co₉S₈与Au@Co@CoS_x纳米颗粒的催化性质相近,并且在光照下的提升幅度也很接近,这说明催化活性主要与表面结构相关。3.借助表面Cu²⁺改性实现ZnS（en）_0.5光电解水效率的显著提升。首先制备了有机无机复合结构的ZnS（en）_0.5纳米带,然后采用离子置换的方法使Cu²⁺离子取代纳米带表面的Zn,在纳米带表面形成一层CuS/ZnS;通过调节Cu²⁺离子浓度形成了不同覆盖度的CuS/ZnS表面层;电催化分解水测试结果表明,当Cu²⁺离子的量刚好能够取代纳米带表面所有的Zn时催化性质最好。虽然ZnS（en）_0.5纳米带自身的导电性很差,但是表面处理后仍可实现与商业IrO₂相近的催化性质。4.利用原位电镜直接观察了钠-氧空气电池中Cu单原子/团簇催化OER/ORR反应过程。利用环境透射电子显微镜来研究微观空气电池系统的反应过程,可以实时观察并表征充放电过程中电池材料的形貌和结构变化。结果表明该反应发生在材料表面负载了Cu单原子/团簇的位置,并且可以实现多次充放电循环,选区电子衍射结果表明Cu作为催化剂时该过程的中间产物为六角和立方相Na₂O₂的混合物。