本论文主要研究非经典金属-氧簇合物的合成、结构与性能,旨在合成出具有新颖结构的金属-氧簇合物及簇聚物,并在合成研究的基础上,初步探讨特殊结构化合物的合成条件、有机配体对产物结构的影响、簇合物的热稳定性和磁学性能。1.首次合成了六个非经典的Keggin型钨-钒氧簇合物及其簇聚物[第三章]。其中化合物1和2分别为以四帽或二帽Keggin型钨-钒氧阴离子为建筑块,[Cu（en）₂]²⁺为桥连基团构成的二维层状结构;化合物3是由二帽Keggin型簇阴离子通过无序的端氧连成的一维链;化合物4是首例二帽Keggin型簇阴离子以共价键支撑过渡金属配合物阳离子的结构;化合物5和6是同构的,均由二帽Keggin型簇阴离子和[Fe（phen）₃]²⁺阳离子组成的具有分立结构的簇合物。2.合成了十个非经典的Keggin型钼-钒氧簇合物及其簇聚物[第四章]。其中化合物13和14为首次合成的以二聚体为建筑块,连接而成的一维链状结构;化合物7为基于二帽Keggin型簇单元所构成的具有三维结构的簇聚物;化合物8,9,11,12,15具有相同的结构,是以不同的双支撑的四帽Keggin型簇阴离子为结构单元,以[M（en）₂]²⁺为桥连基团构成的一维链状结构;而化合物10和16则为具有分立结构的相似簇合物。3.合成了两个非经典的钒-氧簇聚物[第五章]。其中化合物17是以经典的[V₁₈O₄₂]^6-为基本结构单元,以[Ni（en）₂]_<sup>2+为桥连基团形成的扩展结构;化合物18则是基于少见的[V₁₀O₂₅]^4-簇的扩展结构化合物。4.对所合成的化合物进行了元素分析、红外光谱、光电子能谱、顺磁共振、X-射线粉末衍射等表征,对部分化合物进行了热稳定性和磁学性能的研究。论文还详细分析并阐述了上述化合物的合成条件和方法,有机配体的各种变化对产物结构的影响,为该体系的进一步研究奠定了基础。