相变热力学性质在纳米材料制备和应用过程中具有重要作用,但纳米材料的相变热力学性质与相应的块体材料存在显著的差异,其差异主要归因于纳米材料的形貌效应和粒度效应。然而,目前关于形貌和粒度对纳米材料相变热力学性质影响的研究还不完善,尤其是粒度对纳米棒、纳米线和纳米管熔化热力学性质的影响规律还不清楚,并且粒度对纳米材料升华热力学性质影响的理论和实验研究还未见报道。本论文将从理论上推导出纳米材料的熔化和升华热力学性质分别与粒径的关系式,实验上以不同形貌和粒度的硒纳米材料为研究体系,结合理论和实验进一步阐明形貌和粒度对纳米材料熔化和升华的影响规律和影响机理。在纳米材料熔化热力学部分,首先根据纳米材料的预熔化模型,建立了球形纳米颗粒、纳米棒和纳米线的熔化热力学性质分别与粒度的关系式,讨论了形貌和粒度对纳米材料熔化热力学性质的影响规律及其影响机制;其次,选择纳米硒的熔化作为研究体系,分别采用液相还原法、前躯体转化法和超声辐照法以及通过改变实验条件制备出不同粒度的球形硒纳米颗粒、纳米线、纳米棒和纳米管,并讨论了不同形貌纳米硒的生长机理;然后采用多晶X射线粉末衍射仪(PXRD)和电子扫描显微镜(SEM)对样品的晶型、形貌和粒度进行了表征,并利用差示扫描量热仪(DSC)测定了不同粒度和不同形貌纳米硒的熔化曲线,进而得到了纳米硒的初熔温度、熔化速率最大时的温度、熔化焓和熔化熵;讨论了粒度和形貌对纳米材料熔化热力学性质的影响规律,并与理论关系式进行了比较。在纳米颗粒升华热力学方面,根据严格的相平衡准则,首次推导出纳米颗粒的升华热力学性质与其半径的关系式,并讨论了粒度对纳米颗粒升华热力学性质的影响规律;在实验方面,采用DVS全自动重量法真空吸附仪测定了不同粒度硒纳米颗粒在不同温度下的饱和蒸气压,然后根据克劳修斯-克拉佩龙方程得到了升华焓,进而得到了硒纳米颗粒的升华温度和升华熵,讨论了粒度对纳米硒升华热力学性质的影响规律,并与理论关系式进行了比较;此外,利用开尔文方程得到了不同粒度硒纳米颗粒的表面张力,建立了精确测定纳米材料表面张力的新方法。结果表明:(1)在制备球形硒纳米颗粒过程中,还原剂的用量是影响纳米硒颗粒粒度的主要因素;采用前躯体转化法制备硒纳米线时,无定型硒的避光生长时间、溶剂和反应温度均对其形貌和粒径有显著影响;采用超声辐照制备硒纳米棒和纳米管时,在高酸度时,只能制备出硒纳米棒,低酸度下可以制备出硒纳米管;并且还发现一维纳米硒的制备遵循“固-溶-固”的生成机理,球形纳米颗粒的制备遵循快速相转变的生成机理。(2)纳米硒的粒度和形貌对其熔化热力学性质有显著的影响;不同形貌纳米硒的初熔温度、熔化速率最大时的温度、熔化焓和熔化熵均随粒度的减小而减小,并且这些热力学性质均与粒径的倒数线性相关;形貌效应对纳米硒熔化热力学性质影响的大小顺序为:在相同直径下,硒纳米管﹥硒纳米球﹥硒纳米棒﹥硒纳米线,这些影响规律与相应的理论关系式一致。(3)粒度对硒纳米颗粒的升华热力学性质有显著的影响;随着纳米硒直径的减小,升华温度、升华焓和升华熵均减小,这些热力学性质均与纳米硒直径的倒数呈线性关系,并且理论和实验研究相一致。(4)开尔文公式适用于纳米颗粒的升华过程,并且根据开尔文方程能够精确得到纳米颗粒的表面张力。本文建立的纳米材料的相变热力学理论以及定量的粒度依赖的相变热力学规律,可以用来解释和描述纳米材料在制备和应用过程中涉及到的相变行为;本文提出的硒纳米材料的生长机理和方法可为其它纳米材料的制备和应用提供一条新的途径。