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本课题通过添加稀土元素Ce和La制备Mn-Ce-La复合型催化剂,并在催化湿式氧化中以苯酚模拟废水为处理对象,得到了好的污染物去除率,催化剂显示了较好的催化活性。研究中采用浸渍法制备固体颗粒催化剂,载体为商业用γ-Al2O3,考察了复合催化剂的最佳制备条件,并用 SEM和 XRD 等手段进行了表征。同时研究还考察了非均相催化氧化的操作条件:温度、pH、搅拌速率,催化剂投加量等对污染物处理效果的影响,得到最佳的工艺条件。
以γ-Al2O3球为载体采用分步浸渍法制备了锰、铈和镧组合的不同复合金属催化剂,结果表明La和Ce的添加大大提高了催化剂MnO2/γ-Al2O3的催化活性,由催化剂的表征可能是由于La和Ce的氧化物起到了结构助剂和电子助剂的作用,使得Mn的分散性提高而催化效果提升。
在催化剂的考察过程中,通过三因素三水平的正交实验探讨了焙烧温度和焙烧时间对锰镧复合金属催化剂催化效果的影响,确定最佳焙烧温度(对Mn浸渍后为450℃,稀土元素浸渍后为350℃)和焙烧时间(3小时)。同时考虑锰铈镧多组分浸渍,多组分浸渍方式和顺序,以及浸渍液浓度对催化效果的影响,得出的结论是多组分浸渍中是锰铈镧复合催化剂效果最好,其浸渍方法是顺序浸渍得到的催化剂效果要比混合浸渍的效果好,分步浸渍的顺序为先浸渍镧,在最佳条件下焙烧,再浸渍铈在最佳条件下焙烧,最后浸渍锰在最佳条件下焙烧制得。也考察了在不同浸渍溶液浓度下浸渍所得催化剂的催化效果,发现浸渍浓度为1.0mol/L时较为经济。在对苯酚模拟废水的处理中,催化效果比无催化剂时要高出很多。对于催化效果的提高,也用SEM和XRD的表征方法证明,也有可能是催化剂活性粒子尺寸减小,氧空位增加而造成的。加入La2O3、CeO2后,La2O3可以进入到 CeO2的晶格中,共同作用形成一种 La2O3-CeO 2固相复合物,促进Ce在A12O3上的分散度的同时也促进了后加入的Mn的分散度提高;另外也可能由于 La3+的价态低于 Ce4+,使 CeO2晶格中的氧空位增多表面氧空位增加,这有利于在催化反应过程中,将晶格表面缺位部分作为活性中心或反应中心,从而提高催化活性。
在已确定反应温度和压力的条件下,考察了MCL型(MnO2–CeO2–La2O3/γ-Al2O3)催化剂的性能,探讨了MCL型催化剂投加量,反应搅拌速率和反应pH等条件对模拟废水污染物去除率的影响,得到最佳的催化剂投加量为10-15g/L,最佳搅拌速率为250-300rpm,反应pH应维持反应正常状态而不用调节,在这些最佳条件下,催化剂显示了较好的催化活性,与不加催化剂的空白实验相比,CODCr去除率提高明显。
实验试图通过调节进水的pH值提高反应处理率。讨论了进水pH值对 CODCr去除率的影响,结果表明随进水pH值的增加 CODCr去除率逐渐降低,并且当pH值 11左右时 CODCr去除率急剧下降。原因是在碱性条件下,催化剂的表面带有负电荷,氧化的中间产物短链酸的阴离子由于电子静电屏障,不容易在催化剂表面吸附。不利于氧化反应的进行。因此通过调节进水pH来改进催化效果和提高反应处理率是不可行的。