氧化淀粉改性生物多元醇聚氨酯复合胶粘剂的制备

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石油能源越来越紧缺,寻找石油的替代能源变得越来越紧迫。随着能源危机的越来越严重,玉米淀粉工业发展越来越快,工业化程度越来越高。随着生化技术的发展,玉米淀粉液化产物从单一的乙醇变得多样化。当经济附加值较高的多元醇提取以后,还有一些剩余物不能被利用。本论文研究目的就是根据这些剩余物的性能,利用这些多元醇剩余物,制备一种性能稳定的达到国家标准的复合胶粘剂。本论文意义在于:a)利用生物多元醇开发了一种对环境污染小,绿色环保的生物基胶粘剂。b)使用可再生的生物多元醇制备胶粘剂,替代了传统行业中使用的石化产品,减少了石化产品的使用。c)制备生物多元醇工业中大量剩余物被有效地利用。本研究利用这些多元醇剩余物,提高了下游产品的经济附加值,延伸了玉米工业的产业链,促进生物多元醇工业的健康发展,提高了玉米多元醇行业的总体经济效益。由于生物多元醇剩余物的本身分子量小,水溶性较强等性能的限制,并不能直接作为胶粘剂使用,需要在其自身基础上进行化学共混改性。论文通过高羧基含量的氧化淀粉对小分子的醇进行扩链,降低多元醇剩余物的渗透性。使用水性异氰酸酯对多元醇胶粘剂的防水性进行改进。在氧化淀粉制备方面,通过双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾三种氧化剂制备高羧基含量氧化淀粉。通过对制备样品的羧基含量、粘度、热力学性能(TGA、DSC)、XRD等性能指标,分析pH、温度、酸化量、氧化剂用量等因素对氧化淀粉制备的影响。双氧水制备氧化淀粉,碱性环境中制备的氧化淀粉氧化程度高,最佳pH值为9。温度较高环境中双氧水活动更活跃,制备的氧化淀粉氧化程度较高,最佳温度为T=45。C。随着氧化剂用量的增多氧化程度增高,在最优制备环境中双氧水的利用率为0.57%。次氯酸钠制备氧化淀粉,在弱碱环境中氧化剂对淀粉的氧化程度高,最佳制备条件是pH=9。温度高或低均不利于次氯酸钠对淀粉的氧化,最佳制备温度为50℃最优。次氯酸钠的用量越大淀粉氧化程度越深,在最佳制备条件下次氯酸钠的利用率为1.57%。高锰酸钾制备氧化淀粉,第一阶段的活化pH值选择11时制备的氧化淀粉氧化程度高。温度过高或者过低均不利于高锰酸钾对淀粉的氧化,最佳制备温度为40-C。酸化质量对第二阶段的氧化影响很大,酸化质量为干淀粉的11%时淀粉氧化程度深。在最佳制备条件下高锰酸钾的利用率为50.28%。相同氧化电子数下的三种氧化剂进行比较,次氯酸钠氧化能力是最强的,双氧水最差,高锰酸钾居中。次氯酸钠对淀粉的氧化程度最深,可以打破淀粉的结晶外壳,渗透进淀粉颗粒内部进行氧化反应。高锰酸钾也可以打破淀粉的结晶结构,会对淀粉结晶外壳进行腐蚀,使得外壳凹凸不平。双氧水对淀粉游离的直链和支链淀粉进行氧化,不能破坏淀粉的结晶结构,对淀粉颗粒的结晶结构影响不大。对可乳化异氰酸酯方面采用两种亲水改性剂(A、B)进行改性,分别从乳液的适用期方面,分析最佳NCO/OH摩尔比、乳化剂用量、稳定剂用量。得出亲水改性剂A最佳制备乳液条件为:NCO/OH摩尔比为160:1,乳化剂用量为2%,稳定剂添加量为0.3%最佳。亲水改性剂B最佳制备乳液条件为:NCO/OH摩尔比为80:1,乳化剂用量为1%,稳定剂添加量为1%最佳。然后对两种改性剂和阴离子改性剂DMPA进行共混改性。结果表明,亲水改性剂A体系中引入DMPA量为1%能提高乳液的适用期,达到152.9min。而亲水改性剂B体系不适合引入DMPA。分别制备羧基含量高的氧化淀粉和适用期长的乳化异氰酸酯预聚体。把氧化淀粉,乳化异氰酸酯,生物多元醇一起制备胶粘剂,最佳生物复合胶粘剂的配比为生物多元醇剩余物占总胶粘剂的40%,乳化异氰酸酯占23%,氧化淀粉添加为9%。胶粘剂的结合强度为1.105MPa。
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