从最新实施的多个与锂离子电池密切相关的国家标准和文件中可知:直接服务于“中国制造2025”和国民经济主战场的锂离子电池行业,针对锂离子电池电解液中游离酸含量这一关键指标,仍在采用完全不适合微量组分测定的酸碱滴定法和电位滴定法,说明三十年来国内外一直未能有效突破技术瓶颈,亟需开发一种新的定量分析方法和检测技术。本文在克服制约游离酸测定的3个主要因素基础上,构建非水体系库仑滴定法测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的分析方法,为锂离子电池行业提供一种简便、快速、准确、自动且检测下限低的定量分析方法,获得了满意结果。具体研究内容和研究结果如下:（1）开展在水溶液中测定微量氢氟酸含量的库仑滴定法研究,弥补至今尚无库仑滴定法测定微量氢氟酸含量的空缺。详细探讨了支持电解质及其浓度、电解电流大小、滴定终点pH等电解条件,测定结果发现:不同含量氢氟酸的测定结果的Er%在2.0以下,RSD%在1.5以下,并且测定的加标回收率在99.5%¹01.1%之间,表明所提出的方法适用于水溶液中微量氢氟酸含量的测定。（2）开展非水体系中测定微量氢氟酸含量的库仑滴定法研究,为后续深入开展测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的研究奠定基础。详细探讨了有机溶剂、支持电解质及其浓度、电解电流大小、指示电极对、滴定终点pH等电解条件,得到其最佳的实验条件为:支持电解质溶液为0.5 mol·L^-1氯化锂乙醇溶液,工作电极对分别是铂片工作电极和铂丝辅助电极,指示电极为pH复合玻璃电极,恒电流强度为0.200³.000 mA,滴定终点为pH 5.50。氢氟酸含量在10.0μg及以上时,测定结果的准确度和精密度均在1.0%以下,2.0μg及以上的氢氟酸含量测定结果的准确度和精密度稍差,但也能保证在2.0%以下。在加标回收试验中,测得回收率在99.0%¹02.0%之间,表明所提出的方法准确可靠。（3）针对六氟磷酸锂热稳定性差、遇水发生反应生成氢氟酸、微量游离酸难以准确测定这三个制约因素,在非水体系测定微量氢氟酸含量的基础上,开展非水体系库仑滴定法测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量研究,为氟化工行业和锂离子电池行业提供了一种简便、快速、准确、自动且检测下限低的定量分析方法。测定结果表明:2.0μg及以上游离酸测定结果的RSD%在2.0以下,检测下限为1.0μg,回收率在99.7%¹02.3%之间。6种六氟磷酸锂产品游离酸含量的测定结果与国家标准方法无显著性差异,且精密度均在1.0%以下;探讨了碳酸酯类溶剂、常用添加剂、温度变化、水分含量对游离酸含量测定的影响,结果表明该方法完全不受以上因素的影响,不仅为氟化工行业和锂离子电池行业提供了一种简便、快速、准确、自动且检测下限低的定量分析方法,还将为后续直接开展游离酸影响锂离子电池性能的研究提供技术支持。