钒化合物，尤其是钒酸盐和过氧钒化合物，由于它们可作为无机辅助因子、酶促反应的活性催化中心、胰岛素类似物以及潜在的抗肿瘤药用价值，在生物化学和配位化学领域备受关注。本文充分利用了多核(1H、13C和51V)、多维(COSY、HSQC和HMBC)和变温NMR等谱学手段，结合理论计算，系统研究了[OV(O2)2(D2O)]/[OV(O2)2(HOD)](简写为bpV)与吡啶类配体在模拟生理环境下的相互作用情况，并探讨了它们之间的作用规律和新生物种的溶液结构，实验研究结果如下：1.为了研究配位平衡中的取代基效应，我们以双取代吡啶类配体与bpV的在水溶液中的相互作用为研究对象，利用多核(1H、13C和51V)、HSQC谱、变温NMR并结合理论计算对相互作用体系反应前后的溶液结构进行检测和表征。研究发现双取代吡啶类配体与双过氧钒的配位能力为：3,4-二甲基吡啶>3,5-二甲基吡啶>3,5-吡啶二甲酸根>>2,3-二甲基吡啶；反应过程中生成的过氧钒物种[OV(O2)2LL′]n (LL′=双取代吡啶类配体，n=1)是6配位的；实验结果表明配位反应中溶剂化效应起主导作用；2.为进一步考察配体与bpV反应体系的相互作用模式和溶液结构，以5-氨基-1，10-邻菲罗啉为配体，采用多核(1H、13C和51V) NMR、HSQC谱和HMBC谱研究5-氨基-1，10-邻菲罗啉与bpV的相互作用。研究发现5-氨基-1，10-邻菲罗啉与bpV相互作用生成了一种7配位过氧钒物种[OV(O2)2L]n (L=5-氨基-1，10-邻菲罗啉，n=1)。由于5-氨基-1，10-邻菲罗啉与bpV中的的金属V存在两种不同的配位方式而生成Isomer A和B。密度泛函计算的结果表明反应平衡主要受溶剂化作用影响；3.为研究配体上取代基对反应平衡的影响，在模拟生理环境(0.15mol/L NaCl的重水溶液)下，用多核(1H、13C和51V) NMR谱、HSQC谱以及变温NMR谱，研究五种2-(3’-吡唑基)-吡啶(简写为pzpy)类配体与bpV的相互作用。通过对测试数据进行分析发现：pzpy类配体与bpV反应生成了一种7配位的物种[OV(O2)2L](L=pzpy类配体)，且存在一对异构体(Isomer A和B)，这表明金属中心与配体存在两种不同的配位模式；这五种配体的反应活性为：2-(3’-吡唑基)-吡啶>2-乙酸甲酯基-2-(5’-吡唑基)-吡啶≈2-甲基-2-(5’-吡唑基)-吡啶≈2-乙乙酰胺基-2-(5’-吡唑基)-吡啶>2-乙基-2-(5’-吡唑基)-吡啶；当配体吡唑环上有取代基时，相互作用的主要生成产物是Isomer B，当吡唑环上没取代基时主要生成Isomer A。以上结果说明：当吡唑环上的N上有取代基时，影响反应平衡的主要因素有氢键（来源于吡唑环上的H）的作用力、空间位阻效应（来源于烷基取代基）和溶剂化效应（来源于酯或酰胺基取代基）。