氮杂环卡宾催化环酯开环聚合研究

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本文合成1-异丙基-3-对甲氧基苯基咪唑卡宾并将其协同引发剂苯甲醇分别应用于ε-己内酯(ε-CL)和L-丙交酯(LLA)的开环聚合。结果表明,1-异丙基-3-对甲氧基苯基咪唑卡宾(苄醇)(IpBnimY/BnOH)催化体系对于ε-CL和LLA有较高的催化活性。并进一步考察了聚合条件对聚合反应的影响。用重量法分别研究了ε-CL和LLA开环聚合反应的动力学行为,用核磁共振仪1HNMR和IR等对聚合物的结构进行了表征和分析,推测了可能的聚合反应机理。将(IpBnimY/BnOH)用于ε-CL的开环聚合反应,系统地研究了不同反应条件如不同的单体浓度、聚合温度和时间、单体与催化剂用量比等对聚合反应的影响,得到聚合的较优条件为:[ε-CL]=2.0mol/L,[ε-CL]/[C]=300(摩尔比),[ε-CL]/[I]=200(摩尔比),温度10℃,时间30min,在此条件下可制得数均分子量为3.03×10~4g/mol,分子量分布为1.46的聚己内酯(PCL),催化效率为22.8KgPCL/mol引发剂。开环聚合反应的动力学研究表明,聚合反应速率与单体ε-CL和催化剂IpBnimY的浓度皆成一级关系,求得此催化体系在四氢呋喃中催化ε-CL开环聚合的表观活化能为49.6KJ/mol。从聚己内酯的DSC的扫描曲线可看出,在62.8℃出现一个熔融峰。其1HNRM谱图和红外谱图表明,ε-CL在(IpBnimY/BnOH)的催化作用下按“单体活化-醇质子化-卡宾还原”机理进行开环聚合反应。将(IpBnimY/BnOH)用于LLA的开环聚合反应,考察了聚合反应特征,得到该聚合反应的较优条件为:该催化体系在四氢呋喃溶液中,[LLA]=1.5mol/L,[LLA]/[C]=300(摩尔比),[LLA]/[I]=200(摩尔比),反应温度15℃,反应时间30min。在此条件下,可制得数均分子量为2.68×104g/mol,分子量分布为1.44的PLLA,催化效率为28.8kgPLLA/mol引发剂。动力学研究表明,LLA开环聚合反应速率与单体和催化剂浓度皆呈一级关系,表观活化能为50.4KJ/mol.从1HNRM谱图分析得知,LLA在1-异丙基-3-对甲氧基苯基咪唑卡宾催化体系的催化作用下按“单体活化-醇质子化-卡宾还原”机理进行开环聚合反应。
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