论文部分内容阅读
蔗渣是甘蔗制糖后的主要剩余产物,蔗渣的合理利用可以提高制糖企业的利润和市场竞争力,对维护我国食糖供给安全具有重要意义。蔗渣通过科学手段可以制备成第二代可再生资源---纳米纤维素（CNF）,这为拓展蔗渣的利用途径开辟了一个新的方向。CNF因具有高机械性能、高比表面积、可再生等优点,将其作为聚合物的增强填料,可以制备出改进性能的复合材料。然而CNF在高温下不稳定,而大多数聚合物的加工温度通常在200℃以上,因此CNF热稳定性好坏直接决定其能否应用于制备相关复合材料。使用不同方法制备出来的具有较高热稳定性的CNF作为增强剂还能提高复合材料的整体热稳定性。本文较系统地研究了蔗渣CNF的制备及其热稳定性影响机制。第一,将漂白蔗渣浆与纯化蔗渣浆按不同比例混合联合机械法制备出不同半纤维素含量的蔗渣CNF,研究了半纤维素对蔗渣CNF热稳定性的影响。第二,将蔗渣原料和漂白蔗渣浆按不同比例混合联合机械法制备出不同木素含量的蔗渣CNF,研究了木素对蔗渣CNF热稳定性的影响。第三,使用纤维素酶、木聚糖酶、冷碱对未漂白蔗渣浆预处理联合机械法制备蔗渣CNF,研究了不同酶预处理和晶型结构对蔗渣CNF热稳定性的影响。第四,使用纤维素酶、冷碱和甘油对未漂白蔗渣浆预处理联合机械法制备蔗渣CNF,研究了结晶度对蔗渣CNF热稳定性的影响。研究成果为理解CNF的热解机制及高值化利用提供了理论依据。利用超微研磨和高压均质处理不同半纤维素含量的蔗渣浆制备得到CNF,研究了半纤维素对CNF热稳定性的影响。使用透射电镜（TEM）、X-ray射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱和热重（TGA）等手段对制备的CNF进行了表征,并讨论了CNF热稳定性影响机理。采用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法计算了蔗渣纳米纤维素的活化能。当半纤维素在CNF中的含量减少时,结晶度会增加,活化能增加,CNF热稳定性得到改善。CNF中半纤维素含量为21.7wt.%时,Td为341℃,CNF中半纤维素含量为9.7wt.%时,Td为349℃。在转化率为30%90%时,NO-HCNF,L-HCNF,ML-HCNF,MH-HCNF和H-HCNF的平均活化能分别为713.03,518.93,462.62,421.78和211.11 kJ/mol。研究了木质素对蔗渣纳米纤维素热稳定性的影响。使用超微研磨结合高压均质将不同木质素含量的蔗渣浆制备成CNF。采用扫描电镜、傅里叶红外光谱、XRD衍射和热重分析研究了木质素含量对CNF热稳定性的影响机制。热重分析仪测定了不同加热速率下CNF的热稳定性,采用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法计算了蔗渣纳米纤维素的活化能。通过机械方法制备的CNF的平均宽度约为20nm。CNF中木质素含量越高,结晶度越低,热稳定性越好。CNF的热分解活化能随转化率的变化而波动。在相同的转化率下,CNF中木质素含量越高,活化能值越大。在转化率为20%90%时,NO-LCNF,L-LCNF,ML-LCNF,MH-LCNF和H-LCNF的平均活化能分别为208.14,254.49,412.95,530.54和652.10 kJ/mol。利用木聚糖酶、纤维素酶、低浓度冷碱、木聚糖酶联合冷碱、纤维素酶联合冷碱等对未漂蔗渣浆进行预处理后利用超微研磨和高压均质成功制备出直径在30 nm左右的CNF,研究了不同预处理方法对CNF热稳定性能的影响机制。XRD表明,酶预处理会提高CNF的结晶度,低浓度冷碱预处理后,CNF的结晶度会明显降低且使纤维素晶型结构从I型转变成II型。TGA表明,酶预处理能适当提高CNF的热稳定性,纤维素酶预处理较木聚糖酶预处理对CNF热稳定性影响更加显著。低浓度冷碱预处理改变纤维素晶型结构,显著提高CNF的热稳定性,对照样的Tonset和Td分别从303℃,330℃提高到320℃,353℃。木聚糖酶联合冷碱预处理制备的CNF热稳定性最优,Tonset和Td分别从303℃,330℃提高到325℃,355℃。纤维素酶联合冷碱处理制备的CNF因产生了较多的非II型结构再生纤维素,CNF的热稳定性出现了下降现象。酶预处理有利于纤维素的机械研磨,低浓度冷碱预处理可以改变纤维素晶型结构,生成热稳定性较高的II型结构纤维素。未漂白蔗渣浆通过纤维素酶和冷碱预处理后联合超微研磨和高压均质成功制备出了CNF。研究了纤维素酶、丙三醇/低浓度冷碱混合液预处理对制得的CNF热稳定性能的影响。发现纤维素酶预处理可以提高CNF结晶度和热稳定性,经过丙三醇/低浓度冷碱混合液预处理后CNF晶型结构没有变化,结晶度升高,热稳定性也进一步提高。本研究首次发现丙三醇可以起到阻止低浓度冷碱将纤维素晶型从I型转变成II型结构的作用。TEM表明制备的CNF平均宽度在14-50纳米,冷碱预处理会导致CNF出现严重絮聚和叠加现象。ATR-FTIR表明这些预处理没有产生新的化学基团,也没有出现纤维素II结构的吸收峰。XRD表明纤维素酶预处理、丙三醇/低浓度冷碱混合液预处理均会提高CNF结晶度,且都不会改变纤维素晶型结构。TGA表明,随着CNF结晶度的提高,热稳定性呈现出逐渐增加趋势,尤其是最大热降解温度有显著提升。