随着全球人口的增加、工业革命的兴起和人类生活活动的日益加剧,由于不合理的资源分配和利用,已经造成了严重的生态环境问题,如空气污染、水污染、土壤污染和温室效应等生态问题,其中多数生态环境问题是由化学物质引起的。为了保护人类居住的地球和人类的可持续发展,不仅要提高生态环境保护意识更需要亟待解决生态环境问题。因此,作为化学化工工作者,在提高绿色化学意识的同时更应该有责任解决由化学物质引起的环境问题。为了促进绿色化学的发展,人们不断探索新的绿色合成路线,以实现无污染的反应工艺、原子经济性最大的化学反应和产出无毒无害的化学产品。近年来,有机电合成工艺被认为是一种“绿色化学工艺”的技术。相比传统的有机合成,有机电合成过程中的优势是以无污染的电子作为氧化剂或还原剂,无需额外加入其他的活化试剂,从而实现反应最大的“原子经济性”利用。随着一室型电解池和牺牲阳极(Mg, Al)在有机电合成的广泛应用,通过电活化芳香酮类化合物固定二氧化碳是一种合成羟羧酸的便利有效的途径。羟羧酸是一类非常重要的化学品,主要是应用于重要的化工合成中间体和消炎镇痛药物中间体。近年来,研究表明一些对映异构体药物在生命体中具有完全不同的生物活性,故单一对映体药物对疾病的防治和治疗具有重要意义,因此有针对性的不对称合成手性药物越来越受到人们的青睐。在一般芳香酮类化合物电羧化的基础上,采用手性生物碱为诱导剂,不对称电羧化芳香酮类化合物合成具有光学活性的羟羧酸,这类不对称电羧化反应的研究具有十分重要的理论研究意义和应用前景。基于绿色化学的原则,安全和环境友好的绿色溶剂成为化学工艺绿色化发展的必然趋势。室温离子液体作为一种“绿色”溶剂已经受到化学各领域的高度重视和广泛应用。由于离子液体的热稳定性好、离子导电率高、能够溶解大多数有机无机化合物和电化学窗口宽的物理化学性质,促使离子液体广泛应用于电化学,如电池、金属电沉积、有机电合成和CO2固定化学反应等多方面的应用。基于一般芳香酮类化合物电羧化的研究基础和绿色化学原则,利用暂态循环伏安法、稳态循环伏安法和数字模拟等研究方法,在离子液体和含饱和CO2的离子液体中进一步研究苯乙酮电还原反应历程和机理,从而揭示离子液体作为溶剂对一般芳香酮类化合物电还原的影响。进而,利用暂态循环伏安法、稳态循环伏安法和数字模拟等研究方法研究不同供质子能力的离子液体对苯甲酮电还原过程的影响,且研究相应的反应机理和反应过程中的动力学,并根据以上机理,在非质子型离子液体中提供简便有效的固态循环伏安法来获得真实可靠的还原电对形式电势,避免离子液体中质子源对苯甲酮电还原过程的影响。本论文主要的研究内容如下：(1)苯甲酮类化合物在有机溶剂中的电羧化在一室型电解池中,室温、常压CO2气氛中,含0.1M四丁基碘化铵(n-Bu4NI)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,以不锈钢电极(Stainless steel)为阴极,镁棒(Mg)为牺牲阳极,研究了苯甲酮的恒电流电羧化反应,有效地合成二苯羟乙酸化合物。进一步研究了溶剂、支持电解质、阴极材料、电流密度和反应温度对该电羧化反应的影响。在最优化条件下,运用循环伏安法及哈密特常数关系研究不同取代基的苯甲酮衍生物对该类电羧化反应的影响。该工作探讨了芳香酮类化合物在有机溶剂中电还原和电羧化机理,为本论文研究对象芳香酮类化合物电还原研究奠定了理论基础。(2)4-甲基苯丙酮在DMF中的生物碱诱导不对称电羧化在一室型电解池中,室温、常压C02气氛中,在含0.1M四丁基碘化铵(n-Bu4NI)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中,以生物碱为诱导剂,对4-甲基苯丙酮进行不对称电羧化,得到具有光学活性的α-乙基-α-羟基-4-甲基苯乙酸,并考察不同结构的生物碱对4-甲基苯丙酮不对称电羧化产物的光学活性的影响。通过对比研究,发现产物的光学活性与诱导剂的结构有密切关系,诱导剂的亲核性季胺氮原子和羟基有利于提高产物的光学活性。该工作基于一般芳香酮类化合物在有机溶剂中的电羧化研究基础,添加一定量的有效生物碱诱导剂,得到具有光学活性的羟羧酸,并对不对称诱导机理展开研究,发现其机理中涵括质子偶合电子转移反应。(3)苯乙酮在离子液体[Bmim][BF4]及CO2-[Bmim][BF4]中电还原在N2氛围下,在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐[Bmim][BF4]中苯乙酮电还原呈现为一个不可逆的单电子还原峰,其反应历程是以二聚物为唯一产物的苯乙酮阴离子自由基间的二聚反应,且二聚反应的表观速率常数为1.0×1O6M-1s-1。在CO2氛围下,在离子液体[Bmim][BF4]中苯乙酮电还原呈现为一个二电子不可逆还原峰。在传统非质子型有机溶剂体系中,苯乙酮电羧化主产品为相应的羟羧酸和相当量的二聚物,而在离子液体CO2-[Bmim][BF4]中,发生以1-苯乙醇为主产物的质子偶合电子转移反应。为了研究苯乙酮的质子偶合电子转移反应,在离子液体[Bmim][BF4]中运用暂态循环伏安法、稳态伏安法、恒电位电解和数字模拟等研究方法,研究了苯乙酮分别在N2和CO2氛围下苯乙酮的电还原机理。研究表明,在离了液体CO2-[Bmim][BF4]中,苯乙酮阴离子自由基能夺取离子液体阳离子[Bmim]+上的质子发生质子偶合电子转移反应,这是由于CO2与去质子化[Bmim]+的卡宾易发生络合反应,形成稳定的络合物,促使苯乙酮电还原中间体易夺取[Bmim]+的C2-H质子源,且发生质子偶合电子转移反应。该工作首次发现在离子液体CO2-[Bmim][BF4]中芳香酮类化合物电还原主要产物为芳香醇类化合物而非对应的电羧化产物,且进一步研究了羰基自由基与可用质子间的质子偶合电子转移反应的动力学,并对离子液体本身的酸碱性质提供了重要的参考价值。(4)苯甲酮在不同离子液体中的电还原在一室型电解池中,利用循环伏安法、稳态伏安法和数字模拟在五种离子液体中研究苯甲酮的电还原行为,并首次提出苯甲酮电还原过程的质子偶合电子转移反应和氢键作用并存的机理。在干燥的非质子型离子液体1-正丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐[Bmpyrd][NTf2]和1-正丁基-1-甲基哌啶烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐[Bmpipd][NTf2]中,苯甲酮电还原呈现为两个可逆的单电子还原过程且两个过程的形式电位差约为600mV。在含水的非质子型离子液体[Bmpyrd][NTf2]和[Bmpipd][NTf2]中,苯甲酮的第一个还原过程仍保持其可逆性,而苯甲酮第二个还原过程呈现为化学不可逆还原峰。随着离子液体中水含量的增加,两个还原过程呈现为一个两电子的还原峰。通过峰电位差与水含量的关系,提出了苯甲酮二价阴离子与水分了间发生质子偶合电子转移反应和氢键相并存的机理。同时,进一步考察了苯甲酮在三种干燥的咪唑型离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐[Emim][NTf2],1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐[Bmim][BF4]和1-正丁基-3-甲基咪唑鎓六氟硼酸盐[Bmim][PF6])中的电还原行为,发现电生成的苯甲酮第一个还原过程的形式电位不随着离子液体的种类改变而变化,而苯甲酮的二价阴离子与咪唑阳离子中的C2-H能发生质子偶合电子转移反应。因此,通过测量苯甲酮的两个还原过程的还原电位差,可以衡量反应介质离子液体本身或者离子液体中质子源的供质子能力。该工作基于羰基阴离子自由基和二价阴离子与质子源间的质子偶合电子转移反应和氢键的研究,对不同供质子能力的离了液体进行考察,并提供了一种获得有机化合物在离子液体中重要的电化学参数的有效方法和一种衡量反应介质离子液体本身或者离子液体中质子源的供质子能力的简单可行的方法。(5)典型的酮类化合物在含水的离子液体中电还原形式电位的测定在含水的离子液体1-正丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺盐[Bmpyrd][NTf2](水含量约为0.13M),以玻碳(GC)为工作电极,两根铂丝(Pt)分别为对电极和参比电极,采用三电极体系对典型的酮类化合物苯甲酮和1,4-苯醌进行固体循环伏安法,测定其在含水的离子液体[Bmpyrd][NTf2]中的形式电位。在溶解态循环伏安测量中,由于苯甲酮和1,4-苯醌电生成对应的二价阴离子对水极为敏感,易发生质子偶合电子转移反应和氢键作用,致使获得准确可靠的其氧化还原过程的形式电位极为困难。一般来说,在溶解态的循环伏安法中,为了在离子液体[Bmpyrd][NTf2]中得到准确可靠的苯甲酮和1,4-苯醌的形式电势,其离子液体需经过严格干燥,并相关实验需在昂贵、操作冗繁和N2氛围的手套箱中操作。而利用固体循环伏安法可以提供一种准确可靠且极为方便的检测手段测量苯甲酮和1,4-苯醌在含水的离子液体[Bmpyrd][NTf2]中的形式电势。该工作就典型酮类化合物在非质子型离子液体中电还原过程与反应介质中质子源的关系,展开不同循环伏安法进行对比研究其形式电势,为测得电生碱类化合物氧化还原的标准电势提供了一种简便易行的方法——固态循环伏安法。