高度支化聚合物,由于其较小的流体力学半径和较多的末端功能团,而被广泛应用于涂料、粘合剂和药物释放等领域。超支化聚合物作为高度支化聚合物家族的典型代表,一直被人们广泛关注和研究。现今,越来越多的科研人员和工程师认识到了超支化聚合物的重要性,层出不穷的新合成方法也不断地被开发并加以利用。诚然如此,超支化聚合物的合成依然存在许多问题,如合成方法复杂、聚合物结构不够规整、聚合物组分过于单一以及聚合物的功能性不强等。本论文主要探讨长链超支化聚合物的形成机理、新型超支化聚合物的合成方法及其性能和应用,旨在开发出简单的合成方法去合成具有复杂结构、高功能性或是多组分的超支化聚合物,确定其分子结构和性质之间的相互关系,讨论其应用价值。其中的工作主要包括以下五个方面：1.长链超支化聚合物合成过程中自成环副反应及其影响许多工作致力于ABx型大分子单体在自结合过程的机理研究,探讨了反应条件对最终产物结构和分子量的影响,如反应时间、反应温度、溶剂极性、配体类型和含量等,却少有学者关注大分子单体自成环这个贯穿整个聚合过程又难以避免的副反应。在实际反应过程中,环化反应对链增长反应的影响相当复杂。笔者试图从分子结构出发探讨自成环反应对超支化聚合增长过程的影响,首先,长链超支化聚合物可以看作是ABx型聚合物,其中A和B都具有反应活性,依然有成环的可能,因此,自成环反应不仅发生在大分子单体阶段,同时不同聚合度的超支化聚合物同样有发生自成环的可能：其次,自成环的单体或超支化聚合物可以视为单官能度或多官能度的Bn核,将进一步作用于超支化聚合物的生长过程。本工作通过ATRP反应合成出中间带炔基、两端各带一个溴基团的聚苯乙烯,通过将两端的溴基团转化为叠氮基团,制备出不同分子量的seesaw型AB2大分子单体。通过核磁、GPC等手段研究不同分子量的大分子单体进行点击聚合反应后的产物结构,探讨在合成长链超支化聚合物过程中,自成环反应影响最终产物结构和聚合度的作用原理。2.高抗菌活性、低溶血毒性的模拟抗菌肽的合成细菌耐药性的形成及其迅速扩散已对全球公众健康造成了严重的危害,并引起广泛关注,同时也为新型高效抗菌药物的研制提供了巨大的动力。传统模拟抗菌肽拥有两个与细菌细胞膜破坏相关的基本结构特征——阳离子性和两亲性,带正电的阳离子部分与带负电荷的细胞膜表面存在电荷相互吸引,使抗菌材料与细菌的细胞膜相互靠近,抗菌材料的疏水部分直接与细菌细胞膜表面的脂质体相互作用,破坏细胞膜上脂质体的有序排列,从而引起细菌的细胞膜的破裂,细胞死亡。然而,由于人体细胞的细胞膜也是由脂质体组成,抗菌材料的疏水部分破坏细菌细胞膜的机理同样适用于破坏正常的人体细胞。在这一章节里,我们结合了ATRP反应、点击化学和Boc基团的保护和脱保护,制备出长链超支化聚丙烯酸氨基乙酯,这种不含有疏水组分的长链超支化结构的聚阳离子,同样展示出了很高的抗菌活性,并且具有较好的生物相容性,它是一种强效、低溶血活性的模拟抗菌肽。这种高选择性的模拟抗菌肽将在对抗耐药性细菌中获得巨大的应用价值。3.可降解型长链超支化嵌段共聚物的合成、表面修饰与药物负载相比于线形嵌段共聚物,超支化嵌段共聚物能够在更低的浓度下自组装形成单分子或多分子胶束,作为药物载体具有更高的稳定性。此外,超支化嵌段共聚物还含有大量的末端功能团方便进行修饰,可以接上靶向分子,也可以通过响应性的弱化学键或其他相互作用连接上药物分子,调节药物靶向释放过程。在这一章节中,我们设计并合成了中间带炔基、两端带叠氮的seesaw型三嵌段共聚物大分子单体,通过大分子单体的自结合反应和三氟乙酸脱保护反应,我们成功合成出长链超支化聚乳酸-聚丙烯酸氨基乙酯嵌段共聚物。通过聚乳酸的疏水作用和聚丙烯酸氨基乙酯的正电性,协同负载电负性的药物、DNA或RNA时,将在酸性条件下表现出协同释放的行为,是潜在的药物或基因载体。为了避免引起免疫反应,我们在超支化嵌段共聚物表面进一步修饰上PEG,屏蔽长链超支化嵌段聚乳酸-聚丙烯酸氨基乙酯的表面电荷,同时提高载体在水溶液中的稳定性。4.新型荧光超支化聚合物的合成新型聚合反应的探索与新型单体的开发对高分子科学的发展起着至关重要的作用。众所周知,聚合物的结构与性能很大程度上取决于用来合成它们的单体的分子结构。有效的聚合方式,是实现单体到聚合物的转化的基本途径。合成聚三唑环的单体包括炔烃和有机叠氮化物,然而有机叠氮化物,尤其是叠氮化有机小分子稳定性差,容易发生爆炸,操作危险性高,而且具有不易存储和运输等缺点。本工作致力于开发可用来制备聚三唑环的新型单体和反应,以期改善单体的稳定性,降低操作的危险性,提高反应的效率。有意思的是通过这种方法合成的超支化聚三唑环,尽管本身没有引入荧光基团,却表现出荧光特性。我们测试了不同溶剂的超支化聚三唑环溶液,测试结果表明超支化聚三唑环在甲醇、DMF、水以及水/THF的混合溶剂中,超支化聚三唑环的最大发射波长在400 nm,而在THF或二氯甲烷中最大发射波长则为310 nm。5.pH、温度双重响应性水凝胶的合成与药物控制释放刺激响应性物质能够对外界刺激改变自身的体积、渗透性或是其他性能,外界刺激可以是温度、pH、电场、化学物质等。基于这些特性,刺激响应性水凝胶在药物传递、生物传感器、生物催化剂、组织工程等领域获得广泛应用。赋予水凝胶温度、pH双重响应性为调控水凝胶行为带来更多选择性,同时也拓展了智能水凝胶的应用价值。在这一章节中,我们通过DMAEMA(或NIPAM)和丙烯酸丙炔酯(ProA)的共聚物与一个链末端带有两个叠氮基团的PNIPAM(或PDMAEMA)大分子交联剂进行点击化学反应,制备出两类交联主链组分和接枝链组分对调的梳型接枝水凝胶,揭示出梳型接枝水凝胶的温度/pH双重响应性以及药物释放行为对交联-接枝架构的强烈依赖性。