基于联烯反应的钛、锆杂环的制备及其选择性反应研究

来源 :杭州师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chenpingaaa351
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金属杂环化合物是金属有机化学中一类典型的合成中间体,其含有两个或者两个以上的碳-金属。有关其参与的反应研究一直是金属有机合成中的热点,例如ⅣB族中金属元素钛,锆,铪均能形成各种重要的金属杂环。作为三碳结构单元的联烯类化合物在有机合成中亦展现出不可小觑的魅力,尤其在构筑金属杂环方面受到众多科学家的青睐。基于此,本文将从以下四个方面展开研究:  第一部分:1,1-二取代联烯的合成  我们利用以下两种方法来合成反应所需联烯:1)偕二溴环丙烷在乙基溴化镁作用下生成环丙烷卡宾的重排反应;2)Cu(I)催化下磺酸炔丙酯与格氏试剂的SN2反应。产物经IR、1H NMR确证。  第二部分:“Cp2Ti”活性物种与联烯构筑的钛杂环化合物的合成及碳-钛键的选择性切断  “Cp2Ti”活性物种可以促进联烯发生分子间偶联反应,选择性生成α,α-双亚甲基钛杂环戊烷。生成的钛杂环可以进一步与不同的亲电试剂反应生成1,5-二烯烃类化合物。同时我们成功实现选择性切断碳-钛键,通过不同亲电试剂分步亲电取代反应可用于合成2,5-位非对称取代的1,5-二烯烃类化合物。产物经IR、1HNMR、13C NMR、MS及HRMS确证。  第三部分:Cp2ZrPh2与联烯构筑的苯并锆杂环戊烷的合成及其选择性研究Cp2ZrPh2可以与一分子联烯反应生成苯并锆杂环戊烷,此杂环结构中含有两个碳-锆键可高选择性切断与不同的亲电试剂发生分步反应生成多种类型的四取代烯烃类化合物。产物经IR、1HNMR、13C NMR、MS及HRMS确证。  第四部分:Lewis酸促进下苯并锆杂环戊烷与醛的反应研究  我们发现苯并锆杂环戊烷在AlCl3作用下与醛反应可转化为亚甲基二氢茚衍生物,我们对反应条件进行研究了优化并提出了可能的机理。产物经IR、1H NMR、13C NMR、MS及HRMS确证。
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