印染织品和废水中直接染料的色谱与荧光分析研究

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近年来,随着化学工业的快速发展,随之带来的环境污染问题越来越突出,解决环境问题已成为全球性关注的一个重要课题。合成染料是一类重要的化工产品,我国染料年产量高达30万吨,约占全世界总产量的三分之一。染料使人们的衣着变得丰富多彩,可是许多合成染料易被汗腺吸收,并在人体中积累,长期接触这些合成染料及其有害中间体,可能产生致癌、致畸和致突等慢性毒性,从而危害人体健康。同时印染废水的排放,也容易造成大范围的水体色质污染及化学污染,严重时甚至破坏生态环境。我国是印染纺织品消费和进出口贸易大国,在经济全球化的今天,面对来势汹涌的绿色浪潮和各种“贸易壁垒”,发展和完善染料的快速分析方法是有效控制染料产品中有害物质的重要途径,是摆在化学与环境工作者面前的一项共同的紧迫任务。本学位论文采用高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用分析技术(LC/DAD/MS),发展了同时测定印染棉织品和水体中多种直接染料的分析新方法。利用色谱的高分离效能和质谱高灵敏度的定性功能,提高分析方法的灵敏度、选择性和可靠性,简化样品前处理,降低分析费用,增加方法的实用性,有利于实现快速分析。同时采用灵敏简便的荧光分析技术研究了直接染料与牛血清白蛋白的相互作用,从分子结构角度来了解直接染料对生物体潜在的危害性。主要研究内容如下:1.首先概述了我国生产的合成染料种类与应用、染料及其中间体的环境迁移途径、对环境和人类健康的影响。重点综述和比较了近年来染料及中间体的分析方法,阐述了发展新方法的必要性。以此作为本论文研究的立题依据及工作基础。2.直接染料是一类常用的含磺酸基的水溶性染料,上色方法简便,色质光亮,耐晒,但耐洗性能较差,易通过汗腺进入人体。本实验利用染料本身摩尔吸光系数较大的特点,采用二极管阵列检测器,建立了纺织品中直接染料的高效液相色谱分析方法,用于测定纺织品中的直接紫R、直接大红4B、直接橙S、直接黑BN、直接草黄、直接绿B的含量。色谱柱为Lichrospher C18柱(4.6 mm I.D.×250 mm,5μm),以甲醇-乙腈-5mmol/L溴化四丁铵(pH=5.0)混合溶剂为流动相,其体积比为10:50:40,流速为1.0 mL/min。上述染料分别在为0.96-493.00 mg/L,0.12-119.93 mg/L,0.43-444.37 mg/L,0.19-199.30 mg/L,0.41-425.21 mg/L和0.63-323.17 mg/L浓度范围内呈良好的线性关系,平均回收率分别为:92.4%-95.6%、93.0%-98.2%、95.7%-96.3%、98.6%-1035%、99.3%-101.2%和93.5%-95.6%。相应的检测限为6.8mg/Kg,0.8mg/Kg,4.4mg/Kg,2.6mg/Kg,4.6mg/Kg和5.2mg/Kg。该方法灵敏度较高,所测浓度线性范围宽,适用于棉纺织品中直接染料的同时快速检测。3.直接染料及其中间体由于水溶性好,在水体中有较强的迁移性,印染废水易造成水体污染。本实验建立了水体中直接染料的液相色谱-电喷雾离子化质谱联用定量分析方法。质谱采用电喷雾电离源负离子模式,对直接黄棕D3G、直接大红4B、直接橙S和直接草黄以[M-2Na]2-,直接湖蓝6B以[M-4Na+2H]2-,直接紫R、直接耐酸枣红和直接桃红12B以[M-2Na+H]-为选择离子监测模式进行定量,并采用质谱分段采集措施,提高方法的灵敏度和选择性。色谱改用挥发性较强的甲醇-乙腈-10mmol/L甲酸铵(30:20:50, v/v,0.8 mL/min)为流动相。八种染料分别在0.46-116.98mg/L、0.50-256.6mg/L、0.67-687.44mg/L、0.48-492.89mg/L、0.13-32.86mg/L、0.53-538.61mg/L、0.35-178.30mg/L、0.50-128.43mg/L浓度范围呈良好的线性关系,标准添加平均回收率范围为93.8%-104.0%。该分析方法灵敏度高、前处理简便、所测浓度范围宽,适用于废水中直接染料的快速测定。4.利用荧光法和紫外-可见光谱法研究了直接大红4B、直接湖蓝6B、直接黑BN、直接耐酸枣红和直接桃红12B五种常见直接染料与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。实验结果表明,上述直接染料均能有规律地猝灭BSA的内源荧光,与BSA形成1:1型静态配合物。测得了三个不同温度下,五种直接染料与BSA作用的结合常数、热力学参数(△Hθ、△Sθ和△Gθ)和结合距离(r)。考察了溶液的pH值、常见有机溶剂和表面活性剂对体系荧光强度的影响。通过热力学数据判断,静电作用是直接染料与BSA的主要驱动力,结合力大小取决于直接染料的化学结构,这有助于对直接染料潜在生物毒性的理解。
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