聚丁烯-1(PB-1)是一种典型的多晶型聚合物,与同系列的聚烯烃相比,PB-1材料具有优异的机械性能,突出的耐高温蠕变性和耐环境应力开裂性,良好的耐化学腐蚀性与耐磨性,主要用作管材和薄膜,使用寿命可达50～100年。然而,在加工过程中,PB-1降温结晶会优先生成亚稳态的晶型Ⅱ,力学性能较差,需在室温放置数周时间才能得到具有优异性能的稳定态晶型Ⅰ,这大大增加了工业生产周期与成本,PB-1也因优异的性能和高昂的价格而被誉为“塑料黄金”。本论文选择四个不同分子量的PB-1作为研究对象,利用差示扫描量热法(DSC)和小角/广角X射线散射(SAXS/WAXD)等测试手段,对晶型转变过程中的动力学及结构变化进行了深入的研究。本论文涉及的主要内容如下:1.聚丁烯-1晶型Ⅱ到Ⅰ转变的成核-生长动力学利用DSC和在线WAXD技术研究了 PB-1的Ⅱ到Ⅰ晶型转变的动力学及温度依赖性。等温结晶的晶型Ⅱ先在较低温度退火再升至较高温度退火,或直接在单温度退火,保持相同的总时间,对比所得晶型Ⅰ的含量。实验结果证实此晶型转变是成核与生长的两步过程,且对样品的分步退火可显著提高转变的速率。低温步的退火过程有利于晶型Ⅰ在初始晶型Ⅱ的母体中的成核,非晶区较大程度的收缩对相邻的晶区引入了额外的内应力,此内应力可通过片晶间联系分子有效地传递,同时低温下较大的过冷度也使成核具有较大的驱动力。在高温退火步阶段中分子链段的运动能力恢复,晶型Ⅰ可在已成晶核附近快速生长。晶型转变中的成核与生长具有各自独立的温度依赖性,分别表现出以-10 ℃或40℃为中心的高斯分布,此分布不受另一步骤速率的影响。这部分工作中的分步退火使成核与生长先后在各自的最佳温度下进行,为加速PB-1的Ⅱ到Ⅰ晶型转变提供了简单有效的方法。2.片晶间联系分子对晶型转变动力学的影响研究了由系带分子和缠结环组成的片晶间联系分子对PB-1的Ⅱ到Ⅰ晶型转变动力学的影响。将三个不同分子量的PB-1样品分别在不同温度等温结晶,制备得到具有不同片晶厚度、长周期和非晶区中含有不同数量联系分子的晶型Ⅱ样品,使其在相同的条件下分步退火一定的时间进行晶型转变行为,对比所得的晶型Ⅰ含量。高分子量样品的转化率随晶型Ⅱ结晶温度的升高而增大,而低分子量样品转化率与结晶温度呈负相关。这种现象可以解释为,当结晶形成的长周期尺寸小于分子链的均方回转半径时,体系内可形成联系分子,当长周期随结晶温度的升高而增大至与分子线团尺寸相当时,形成联系分子的可能性就会降低。从较高结晶温度降温退火时较大的温差使非晶区收缩程度增大,引入的内应力也随之增大。高分子量样晶体系内含有充足的联系分子来传递内应力,因此内应力越大,晶型转变越快;而低分子量样品链尺寸较小,随结晶温度的增大形成联系分子的几率降低,可传递应力的位点减少,因此转化速率与结晶温度呈负相关。3.无缠结与联系分子状态下的晶型转变本质研究了 PB-1在无缠结与联系分子且无过冷度状态下的Ⅱ到Ⅰ晶型转变。前期工作表明结晶步与退火步的温差和片晶间联系分子可引入内应力,对促进晶型转变至关重要。这里我们却发现了极低分子量PB-1直接在结晶温度下进行的快速的晶型转变,揭示了 PB-1的Ⅱ到Ⅰ晶型转变中颠覆传统认知的两个方面:1)晶型转变的成核势垒较低,可通过热涨落克服;2)高分子量中的缠结和联系分子阻碍了晶区链段的平移运动,实际上是稳定了亚稳态晶型Ⅱ。此外,还观察到在晶型转变的初期阶段就发生了在非晶区中晶型Ⅰ’的直接结晶,并在转变过程中持续进行,晶型Ⅰ’的熔点只依赖于退火温度,与起始晶型Ⅱ的片晶厚度无关。转变所得晶型Ⅰ的熔点也具有明显的退火温度依赖性。4.晶型转变的末期动力学利用在线WAXD研究了晶型转变末期的动力学行为。选用三个不同分子量的PB-1,使其在不同温度结晶制备不同初始微观结构的晶型Ⅱ,室温退火的晶型转变经历两个阶段,初期阶段进行缓慢的成核与快速的生长,末期阶段只能进行极为缓慢的二次成核与生长。末期阶段的转化率会达到一个小于100%的平台值,且随分子量的降低或结晶温度的升高而增大,但不受初期转变动力学的影响。转变后片晶会发生侧向收缩和法向伸长,残余晶型Ⅱ会由此产生法向额外的压力和侧向扩张的趋势。与晶区分子链协同运动的非晶区链段受到已转变固定晶型Ⅰ的约束,晶型转变中的成核与生长均被抑制。低分子量或高结晶温度的样品在非晶区存在较高含量的链末端,分子链运动能力较大,可以较大程度地松弛掉这些不利因素,从而在末期表现出更趋于完全的转变。5.晶型转变前后片晶尺度的结构变化利用SAXS和界面分布函数(IDF)拟合程序研究了晶型转变中片晶尺度的结构变化,发现晶型Ⅱ的散射符合Porod准则,而晶型Ⅰ的结果在高s区域存在额外散射,不能进行Porod拟合,且所得晶型Ⅰ的厚度小于理论值(1.12dc,Ⅱ),说明晶型Ⅰ在周期性片层结构以外存在额外的次级结构,且片晶内重复单元数量减少。这是由于侧向扩展的晶型Ⅱ片晶很难进行整体性的收缩,在转变中会开裂成小晶块,晶型Ⅰ片晶的侧向缝隙干扰了周期性片层结构的散射,因而不能进行Porod拟合。