高羰基水溶性氧化淀粉及其衍生物的制备与应用性能研究

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非高碘酸氧化制备的氧化淀粉中羰基含量通常不高(<0.1);高碘酸氧化制备高羰基含量氧化淀粉时,氧化淀粉水溶性差,且淀粉分子链易剧烈降解。本文希望设计合成一种水溶性高羰基含量氧化淀粉,并避免淀粉剧烈降解。依据氧化淀粉结构特点,研究了其在金属离子去除和水凝胶制备方面的应用。本文首先设计采用次氯酸钠(NaCIO)/盐酸羟胺(NH2OH·HCl)/溴化钠(NaBr)催化氧化体系,一步制备了氧化淀粉,通过调节NaClO加入速度实现了产品的高羰基含量(DOco=0.40)、高分子量(Mw=5.67×106)和产品中羰基与羧基比例的调控(0.8:1-2.2:1)。研究了产品的溶解性和溶液性质。采用FT-IR和13C-NMR对产品结构进行了表征。利用氧化淀粉与氨基化合物的反应,设计合成了一系列氧化淀粉希夫碱。以氧化淀粉与氨基噻唑的反应为例,详细研究了反应条件对氨基噻唑取代度和氧化淀粉醛基利用率的影响。结果表明,氨基噻唑取代度可分别通过提高反应温度、延长反应时间、增加投料比来实现提高,实现了醛基利用率100%。采用UV、1H-NMR和13C-NMR对产品结构进行了表征。氧化淀粉与水合肼、乙二胺、对苯二胺、盐酸羟胺等氨基化合物反应均可实现氧化淀粉上醛基100%利用。通过调节氨基噻唑取代度制备了结构相似、溶解度不同的氧化淀粉希夫碱,并研究了这些希夫碱的水溶性对Cu2+吸附性能的影响,结果表明,水溶性好的希夫碱吸附效率高,可达到100%。本文合成的氨基噻唑取代度为14.4%的水溶性氧化淀粉希夫碱对Cu2+的吸附量(QCu2+)达到1.18mmol/g,高于相同条件下取代度为78%的双醛淀粉希夫碱对Cu2+的吸附量(0.92mmol/g)。本文设计合成的氧化淀粉-对苯二胺、水合肼、盐酸羟胺希夫碱对Cu2+、Ag+均有很好的吸附性能,特别是基于盐酸羟胺反应制备的希夫碱,不仅制备成本低,而且对Cu2+具有非常好的吸附效果(Q=3.00mmol/g)。本文设计合成了氧化淀粉-壳聚糖水凝胶,依据凝胶分数和溶胀度研究了该水凝胶的制备条件,并对该水凝胶的交联机理进行了研究。首次设计采用冻融法制备了氧化淀粉-羧甲基壳聚糖水凝胶,研究了此水凝胶的交联机理和溶胀性能。结果表明,此水凝胶是基于羰基与氨基反应生成希夫碱的化学交联作用和基于氢键产生的物理交联作用共同形成;此水凝胶在pH=7.4时具有快速响应能力(5min),而在pH=2时响应速度较慢(5h)。设计通过调节水凝胶干燥前的pH值或添加海藻酸钠实现了水凝胶溶胀度对pH的敏感性。
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