电纺无机纳米纤维材料的制备及其功能化研究

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静电纺丝技术由于其设备简单、操作容易、可制备材料种类繁多及工艺可控等优点,目前已成为制备一维功能纳米纤维材料的有效方法。利用该方法获得的纳米纤维材料,因其具有纳米直径、纳米级微孔、极高的比表面积和极大的表体比等特性,从而使其在传感技术、光电器件、光催化、催化、过滤及生物技术等诸多领域有潜在的应用。本论文以静电纺丝技术为基础,通过与溶胶-凝胶、原位还原等方法相结合制备了多种一维无机功能纳米纤维材料,并探究了这些功能纳米纤维材料在气体敏感、光催化及催化领域的应用性能。取得了一些有价值的研究成果:(1)通过静电纺丝技术制备了聚丙烯腈(PAN)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合纳米纤维材料。基于高分子PAN与PVP之间的相分离现象,经水溶液选择性去除复合纳米纤维中PVP组份,获得了多孔结构PAN纳米纤维材料。以其为结构模板经高温碳化处理,制备了具有高比表面积的多孔结构碳纳米纤维材料。通过改变高分子PVP在PAN/PVP复合纳米纤维中的含量,可以有效地调控碳纳米纤维的孔结构,获得了比表面积分别为236.75、333.45、453.28和571.47m2g-1的多孔结构碳纳米纤维材料。该材料有望应用于锂离子电池、超级电容器以及太阳能电池等材料领域。(2)利用单毛细管静电纺丝技术制备了PAN/PVP/Zn(CH3COO)2复合纳米纤维材料。基于PAN、PVP、Zn(CH3COO)2组份之间的相分离现象,将所制备的复合纳米纤维经600℃高温煅烧处理,制备了外径和壁厚分别为120-150nm和20-30nm的中空结构ZnO纳米纤维材料。将该材料制成气敏器件,研究其对C2H5OH气体的敏感特性,结果显示中空结构ZnO纳米纤维气敏器件具有较高的灵敏度、较短的响应与恢复时间、较大的气体饱和浓度及优异的稳定性。其良好的气敏特性可能来自于中空纳米纤维结构所具有的高表体比和大长径比可以有效地提高ZnO与气体的接触面积并且增强电子在ZnO表面的传导能力。(3)通过静电纺丝技术制备了PVP/SnCl2/ZnCl2复合纳米纤维材料,将该复合纳米纤维经550℃高温煅烧处理,获得了直径为100-150nm、比表面积为45.5m2g-1的n-n型SnO2/ZnO异质结复合纳米纤维材料。紫外光催化降解罗丹明B研究表明,SnO2/ZnO复合纳米纤维材料具有优于单组份SnO2、ZnO及TiO2纳米纤维材料的光催化活性。在该材料体系中,SnO2/ZnO异质结的光协同效应可以使其光生载流子的分离效率得到增强,从而使该材料表现出优异的光催化性能。此外,SnO2/ZnO复合纳米纤维的一维纳米网状结构,也使其具有优异的可分离及重复使用特性。(4)通过静电纺丝技术制备了PVP/Ni(CH3COO)2/Zn(CH3COO)2复合纳米纤维材料,将所制备的复合纳米纤维经550℃高温煅烧处理,获得了直径为50-70nm、NiO与ZnO摩尔比分别为0.5和1的p-n型NiO/ZnO异质结复合纳米纤维材料。紫外光催化降解罗丹明B研究表明,NiO/ZnO复合纳米纤维材料具有优于单组份NiO、ZnO及TiO2纳米纤维材料的光催化活性。在该材料体系中,NiO/ZnO异质结的光协同效应可以使其光生载流子的分离效率得到增强,从而使该材料表现出优异的光催化性能。其中,NiO与ZnO摩尔比为1的p-n型NiO/ZnO异质结复合纳米纤维,因其形成的异质结数量较多使其更有利于光生载流子的分离,从而表现出较高的光催化活性。此外,NiO/ZnO复合纳米纤维的一维纳米网状结构,也使其具有优异的可分离及重复使用特性。(5)采用两步合成法制备了Au/SiO2一维管状复合纳米材料:第一步,利用单毛细管静电纺丝技术制备了PVP/TEOS复合纳米管,经550℃高温煅烧处理获得了外径和壁厚分别为250-350nm和40-50nm的SiO2纳米管。第二步,通过液相原位还原方法,在SiO2纳米管上生长高分散性、粒径为3-5nm的Au纳米粒子。催化还原对硝基酚(4-NP)研究表明,在该复合材料体系中,Au纳米粒子的小尺寸、高分散性以及SiO2纳米管具有的高比表面积等特性,使得Au纳米粒子与反应物4-NP能够更有效地接触,从而使该材料表现出较高的催化活性。此外,Au/SiO2一维管状复合纳米材料的一维纳米网状结构,使其具有优异的可分离及重复使用特性。(6)采用两步合成法制备了Ag/SiO2一维管状复合纳米材料:第一步,利用单毛细管静电纺丝技术制备了PVP/TEOS复合纳米管,经550℃高温煅烧处理获得了外径和壁厚分别为250-350nm和40-50nm的SiO2纳米管。第二步,通过液相原位还原方法,在SiO2纳米管上生长小尺寸、高分散性的Ag纳米粒子。并且通过改变原位还原反应中氨水的浓度对Ag纳米粒子的粒径尺寸进行了调控。催化还原对硝基酚(4-NP)研究表明,在该复合材料体系中,Ag纳米粒子的小尺寸、高分散性以及SiO2纳米管具有的高比表面积等特性,使得Ag纳米粒子与反应物4-NP能够更有效地接触,从而使该类材料表现出较高的催化活性。进一步研究发现,Ag纳米粒子越小,其催化活性越高。这可能由于较小尺寸的Ag纳米粒子具有较低的氧化还原电位,导致了Ag纳米粒子与4-NP间的势垒高度降低,从而提高了电子从BH4-到Ag纳米粒子表面再到4-NP的传导能力,进而提高了其催化活性。此外,Ag/SiO2一维管状复合纳米材料的一维纳米网状结构,使其具有优异的可分离及重复使用特性。
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