咪唑二甲酸d10金属配合物的合成、结构及荧光性质研究

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氮杂环d10金属配合物在发光、催化、以及生物医学和识别等方面均表现出优异的的性能,使其在环境、医药、生物等领域展现出广阔的应用前景。特别是在荧光性质方面,d10金属氮杂环配合物的发光随外界环境的刺激有明显响应,具有应变性。所以这类配合物荧光材料受到很多学者的关注。因此开发结构新颖,性能良好的d10金属氮杂环配合物具有十分重要的意义。本论文选择两种氮杂环配体4,5-咪唑二甲酸(H3IDC),1,4-[二(2,2’-苯并咪唑)]丁烷(BBM)与d10金属(Zn(ⅠⅠ),Cd(Ⅱ),Ag(I))反应制备了6个新的氮杂环配合物;以及应用1,4-[二(2,2’-苯并咪唑)]丁烷(BBM)与硝酸反应制备了一个有机离子盐;以上氮杂环配合物通过元素分析,红外,X-射线单晶衍射对配合物进行了结构表征,并且研究了配合物的光致发光性质,电化学性质。具体研究内容如下:1.介绍了4,5-咪唑二甲酸d10金属配合物的研究进展。2.以4,5-咪唑二甲酸(H3IDC)和1,4-[二(2,2’-苯并咪唑)]丁烷(BBM)为配体,应用水热或乙醚扩散法反应制备了4个配合物,分别为:[Cd8Li2(H2IDC)6(HIDC)6](1),[Cd2(H2IDC)4(BBM)]n(2),[Zn2(H2IDC)4(BBM)]n(3),[Cd(H2IDC)2(H2O)3]·H2O(4);通过元素分析、红外和单晶衍射进行了结构表征。结构分析表明:配合物1是八核笼状簇化合物,2是三维配位聚合物,3是二维配位聚合物,4是单核配合物。配合物1中八个镉离子占据正方体的顶点,形成一个笼状的正方体簇,两个锂离子分别分布在笼子里面和外面,每个镉离子都是六配位的扭曲八面体几何结构;配合物4中镉离子是七配位的扭曲五角双锥构型,三个配位水与两个4,5-咪唑二甲酸形成的一个单核配合物;配合物2和3的主配体和副配体相同,由于中心离子不同而形成不同的结构,中心离子为镉的形成了三维配合聚合物,而锌形成了二维的聚合物,这可能是由于中心离子的半径不同所导致的结构差异。固态荧光性质研究表明:配体4,5-咪唑二甲酸出现了两个强的荧光峰(420nm,435.8 nm),可以依次归属为(π*-n和π*-π跃迁)。配合物1-4都出现了配体的两个荧光峰,镉配合物位移很小,而锌配合物中出现了蓝移,并且配合物的荧光峰的强度都强于配体,主要原因是由于配体与中心金属离子配位后,配体的骨架被固定,减少了配体的振动能量损耗,从而导致了配合物的荧光强度增强。3.以配体4,5-咪唑二甲酸(H3IDC)或邻羟基肉桂酸(o-coumarate)与氧化银反应,通过界面反应或者自然挥发法制备了两种新型银配位聚合物[Ag2(o-coumarate)2(4,4’-bipy)2]n(5)和[Ag2(H2IDC)2(NH33]n(6),单晶结构分析表明:配合物5中,中心离子银首先和4,4’-联吡啶桥连形成线型单链,然后再通过邻羟基肉桂酸根的羧基桥连两个单链中的银,形成一维双链聚合物;配合物6是银和4,5-咪唑二甲酸桥连形成梯状环连环一维聚合链,其中包括线型四核银的簇合物结构;最重要的是配合物5和6都存在强的Ag-Ag相互作用。固态荧光性质表明:配位聚合物5和6相对于配体的荧光均出现了部分淬灭现象,主要归因于银的重原子效应和Ag-Ag相互作用引起的。电化学循环伏安研究表明,配合物5和6均存在一对准可逆的氧化还原峰。4.1,4-[二(2,2’-苯并咪唑)]丁烷(BBM)与硝酸反应制备了一个有机苯并咪唑离子盐(H2BBM)2·(NO32,单晶结构分析表明:有机离子盐的主体结构为两个咪唑阳离子与两个抗衡阴离子(NO3-)形成。固体荧光实验分析可得:与配体相比较出现了荧光淬灭现象,主要可以归结于咪唑与酸反应发生了质子化从而导致了咪唑的共轭性降低,引起了荧光淬灭现象。
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