锰掺杂硒化锌荧光量子点的水相合成及性能研究

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荧光量子点材料以其特有的量子限域效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和表面效应,展现出不同于宏观块体材料的物理和化学性质(比如可见光区域内的全光谱发射和良好的化学稳定性),也得到人们越来越多的关注。荧光量子点不仅在免疫生物学和临床检验学等研究领域是优秀的生物荧光标记材料,在LED照明领域也展示出卓越的优势。尤其是白光发射的掺杂量子点有希望成为下一代新型节能环保的照明材料。针对含Cd量子点固有的毒性和有机金属法制备出的掺杂量子点表面修饰繁琐的工艺及使用过程中较差的稳定性问题,水相可控合成(或亲水相合成)高结晶度的、颜色可调的(尤其是橙光或红光发射)、量子产率高的、无毒或低毒的锰掺杂硒化锌荧光量子点,有望成为应用于临床荧光标记材料的主流。并且通过控制锰掺杂硒化锌荧光量子点表面缺陷发射和Mn2+特征发射,由蓝光和黄光复合成白光发射可控合成的锰掺杂硒化锌荧光量子点,也有希望成为新一代的LED照明的主流材料。本文实验在成核掺杂思路的基础上,结合微流体反应器和微波辅助合成技术,以巯基稳定剂调节量子点表面形貌,有条件的多步注入反应前驱体,水相合成了高质量的Mn:ZnSe量子点。全文主要研究工作如下:1)以高纯水为溶剂,以巯基丙酸为稳定剂,以四水氯化锰和二水乙酸锌作为阳离子的来源,在三口烧瓶中,利用微量注射泵,通过多步注射反应前驱体,控制MnSe晶核的尺寸大小,Mn/Zn互熔界面和延长ZnSe壳层外延生长时间,水相合成方法制备的Mn:ZnSe量子点,颜色可调(荧光光谱峰范围:572nm]-602nm)、荧光量子产率达到4.8%、化学稳定性良好(与传统水相合成的CdTe荧光量子点相对比)。2)以微流体合成技术为核心,充分发挥其便捷高效的在线分析,可控调节各种实验参数的优势,以一定流速分步向反应溶液注入Mn2+和Zn2+离子以形成理想尺寸的MnSe晶核和Mn/Zn互熔界面,并且控制阳离子前驱体溶液不同的流速比,在两个不同温度的油浴中使掺杂量子点成核与生长阶段两个分离,调节纳米粒子表面形貌和掺杂离子掺杂位置,成功达到了缺陷蓝光发射和Mn2+黄光发射,进而复合成白光,成功的制备出白光发射的Mn:ZnSe量子点,量子产率超过10%,并且所得到的Mn:ZnSe量子点分散性良好,这些结果将有助于白光LED荧光材料的发展。3)结合微流体合成技术和微波辅助合成技术,以一缩二乙二醇为溶剂,以巯基烟酸为稳定剂,以四水氯化锰和二水乙酸锌作为阳离子的来源,以二乙醇胺调节溶液的pH值,在180℃微波加热两步合成了棒状Mn:ZnSe量子点。经表征发现,微波辐射加热微反应器所合成的纳米颗粒为棒状,粒径为5 nm-10nm,纳米棒长度为70nm-80nm,X射线衍射(XRD)表征结果显示所得样品为立方相闪锌矿结构的ZnSe,纳米颗粒的结晶度也比水相低温合成的有较大提高。结果表明,通过选择合适的稳定剂,有望实现高温亲水相合成量子产率高、荧光性能好,稳定性良好的Mn:ZnSe量子点。
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