含两种手性基元的偶氮液晶聚合物的合成与表征

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手性偶氮液晶聚合物(CLCP)由于结合了手性材料和偶氮基团的性能成为了目前重要的光学材料之一,展现了一些独特的性能比如良好的光电性能、力学性能、易加工、热稳定性高等。偶氮苯分子存在光致顺反异构现象,将偶氮苯分子引入到液晶弹性体中能形成偶氮液晶弹性体,偶氮液晶弹性体不仅具有偶氮液晶聚合物的性能,还具有网络高分子的优良的机械性能、耐高温、耐化学腐蚀等,是目前重要的柔性材料的研究之一。本论文分别合成了一种胆甾醇液晶单体S,一种含氰基液晶单体Q,两种单酚单体W、X,一种手性偶氮液晶单体H。将S、Q和W共聚得到ASQ系列聚合物,将S和W共聚得到BSQ系列聚合物,再将S和X共聚得到DSQ系列聚合物,利用前体聚合物ASQ、BSQ分别与手性偶氮液晶单酸H进行酯化反应,合成了ASZ和BSZ系列手性液晶聚合物,利用偶氮液晶交联剂N将侧链液晶聚合物前体BSQ系列进行交联得到偶氮液晶弹性体CSZ系列,再利用己二酰氯将侧链液晶聚合物前体DSQ系列进行交联,合成了DSZ系列偶氮液晶弹性体;通过傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)、差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、旋光仪、X射线衍射(XRD)对其进行了表征,表明结构均符合分子设计。由UV-Vis知,偶氮聚合物ASZ和BSZ与其对应前体聚合物ASQ、BSQ系列的紫外光谱图对比分析得出,ASZ和BSZ在350 nm和455 nm处出现相应的吸收峰,且峰值随着相应的偶氮的含量增加逐渐变大。在紫外灯照射下,偶氮聚合物发生顺反异构化,停止照射,并放置暗处,又会恢复到照射前的状态,表明这两个系列的偶氮聚合物均具有光致变色性。由DSC曲线知,单体S、Q和H的升降温曲线都相应地出现明显的熔点和清亮点。前体聚合物ASQ、BSQ和DSQ系列的升温曲线出现明显的玻璃化转变温度和清亮点,偶氮液晶聚合物ASZ和BSZ系列以及偶氮液晶弹性体CSZ和DSZ系列的升温曲线同样也出现了明显玻璃化转变温度和清亮点。ASQ、BSQ和ASZ系列的Tg逐渐降低,Ti也逐渐降低;BSZ系列的Tg为先降低后升高,Ti为逐渐降低;CSZ系列的Tg先降低后升高,Ti逐渐下降;DSQ系列的Tg先降低后升高,Ti逐渐降低;DSZ系列的Tg和Ti均为先降低后升高。通过POM测得,四个液晶单体都具有明显的特征织构,其中S和H为胆甾型液晶单体,N和Q为向列型液晶单体。七个系列的聚合物具有较宽的液晶相范围,其液晶性表现为特殊的彩色织构,所有聚合物都是热致互变的液晶聚合物。前体聚合物ASQ、BSQ和DSQ属于胆甾型液晶;而偶氮液晶聚合物ASZ和BSZ以及偶氮液晶弹性体CSZ和DSZ系列能看到明显的鲜艳的彩色织构,随着相应的偶氮单体含量的增加,聚合物的颜色多样性逐渐减弱,红色逐渐占主导地位,属胆甾型液晶。通过旋光仪测得,前体聚合物ASQ为右旋光学活性物质,ASZ系列转变为左旋光学活性物质;BSQ为左旋光学活性物质,BSZ系列也为左旋光学活性物质,但是比旋光度值比BSQ相对增大。由溶胀实验得到,CSZ和DSZ偶氮液晶弹性体系列随着交联程度的升高,交联点间的相对平均分子质量Mc越低,偶氮液晶弹性体交联密度Me就越大。从XRD分析可知,对于所有聚合物系列,都没有出现小角度的反射峰,说明聚合物没有近晶层,在20≈15.90-17.10°(d=5.57-5.49(?))广角区出现一强的衍射峰,晶面间距值与胆甾醇型聚合物参数相吻合,表明所有聚合物系列属于胆甾相。
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