电流对固体氧化物燃料电池电极界面的扩散行为影响研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁的能量转换装置,可以将燃料中的化学能直接转换为电能。目前,有关SOFC的研究主要集中在改性现有阴极以提高其结构和化学稳定性,以及开发新型的中低温阴极材料和抗积碳抗硫毒化的阳极材料。(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-δ(LSM)阴极材料具有高电子导电性、显著的氧还原催化活性和结构稳定性等优点,是一种备受青睐的传统SOFC阴极材料。为了改善LSM在中低温下的电化学性能,常将其与氧离子导体等电解质材料(YSZ)混合成LSM-YSZ复合阴极。而拥有着高离子导电率、低电子导电率、良好的机械强度等优点的YSZ陶瓷同样是应用广泛的传统电解质材料,与LSM阴极之间具有良好的化学相容性和相匹配的热膨胀系数,因此两者常被搭配使用。然而,有研究表明对电池在工作温度下施加穿过界面的极化电流后,原本应该处于稳定状态的LSM-YSZ阴极/YSZ电解质界面,发生了元素扩散和界面形貌变化。此外,来源于电极的杂质元素在电解质晶界处富集,削弱了晶粒间的结合力,造成电池性能的快速衰减。因此,探讨阴极元素的扩散和界面形貌的变化现象,对于提高SOFC性能与长期稳定性具有重要意义。本文以LSM-YSZ/YSZ半电池为研究对象,首先研究了电流、电流密度、电流偏压方向、阴极中Mn含量等因素对阴极元素扩散行为的影响,进而提出Mn在YSZ电解质中的扩散机制。随后对阴极/电解质界面和电解质形貌的变化进行了分析。运用EPMA、WDS和AFM对电池中元素的位置和分布,物相结构和形貌进行系统表征。最后,研究了Mn元素扩散对YSZ电解质性能的影响。主要研究内容和结论归纳如下:(1)极化电流作用下阴极元素的扩散行为。在烧结过程中,LSM-YSZ复合阴极中的Sr元素会向YSZ电解质内部固相扩散。在850°C空气气氛下、以900Acm-2极化电流对电池进行长达850h的恒流极化测试中,阴极中Mn元素会沿着YSZ电解质晶界扩散,扩散深度达到23μm。电流对Mn元素扩散有促进作用,并且电解质晶界是Mn元素扩散的唯一途径。此外,Mn元素的扩散深度会随着极化时间、电流密度和阴极中Mn元素的含量的增加而增加;当改变偏压电流方向时,Mn元素不会反向扩散。(2)极化电流作用下LSM-YSZ/YSZ界面和YSZ电解质的形貌变化。以900mAcm-2电流持续极化后,阴极/电解质界面接触凹坑的尺寸会急剧衰减,而凹坑深度增加,从而导致界面TPB的极大减少。此外,界面会留有突起的YSZ颗粒,颗粒的含量与分布受复合阴极中YSZ含量的影响。当YSZ含量达到50wt.%时,界面上会形成YSZ三相网络,从而导致电池阻抗升高。以上两种界面形貌的变化会导致电池性能的衰减。同时,凹坑是阴极中Sr和Mn元素向电解质固相扩散的起点。此外,晶界扩散会影响YSZ电解质的断裂形式,增加其沿晶断裂比例。(3)Mn元素的扩散对YSZ电解质力学性能的影响。LSM-YSZ/YSZ半电池在850°C、350mAcm-2极化电流密度下分别测试50h、125h、250h后,YSZ电解质的断裂强度大大降低,维氏硬度则随着极化时间的增加而增加,并且靠近阴极侧的YSZ电解质硬度高于另一侧。这是由于Mn元素的晶界扩散和电解质内部氧空位分布的变化共同造成的,晶界间的杂质大大削弱了晶粒间的结合力,造成电解质性能的降低。在极化测试960h后,电解质断面出现大面积的穿晶断裂特征。
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