一维钛基半导体光阳极结构设计及其光电催化特性

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氢能具有清洁无污染、燃烧热值高、可储存、可循环、应用形式广等优势。当前,利用太阳能进行光电催化分解水制氢,被认为是产氢的最具发展前景的途径之一,其核心和关键是高效光电极材料的研发。研究表明,以二氧化钛(TiO2)和由TiO2衍生的钛酸盐(例如SrTiO3)为代表的钛基半导体因其具有优良的化学稳定性、合适的能带结构和原料来源广以及成本低等优势,成为了最具代表性的光电极候选材料。然而,光电催化产氢效率不高的问题仍限制着钛基半导体光电极材料的发展和应用,该问题主要源于钛基半导体禁带宽度较大对光的吸收能力较弱、较短的光生载流子传输距离导致光生电子-空穴对极易复合等。本文针对于目前钛基半导体在光电催化产氢领域应用的关键问题(光吸收、电荷的分离、电荷的注入和利用),以一维纳米结构的TiO2和SrTiO3为研究对象,通过对其进行结构精细优化、非金属掺杂、贵金属辅助和异质结改性改性协同强化其光电催化产氢特性。综合本论文工作,取得研究成果具体如下:(1)一维TiO2光阳极材料的可控制备及其结构精细调控。首先,在氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide,简称FTO)导电玻璃基底上水热生长TiO2纳米棒阵列,随后在此基础上,采用溶液化学法得到枝状结构的TiO2阵列,最后,通过对其进行二次水热刻蚀,得到TiO2锥形纳米管阵列光阳极材料。对三种形貌的一维TiO2光阳极材料进行光电催化产氢性能研究,测试结果表明,在模拟太阳光光照和1.23 V vs.可逆氢电极(Reversible Hydrogen Electrode,RHE)下进行水氧化反应,具有锥形纳米管阵列结构的TiO2光阳极材料光电流密度达到1.2 mA/cm2,其性能分别是枝状结构的TiO2阵列(0.8 mA/cm2)以及TiO2纳米棒阵列(0.4 mA/cm2)的1.75和3倍。研究结果表明,对一维TiO2光阳极材料进行结构精细调控可以显著提高其光电催化产氢性能。(2)通过非金属元素掺杂和贵金属沉积协同提高一维TiO2光阳极材料的光电催化特性。在水热生长TiO2纳米棒阵列的基础上,首先在氨气气氛下高温煅烧得到N掺杂的TiO2纳米棒阵列,随后对其进行磁控溅射获得了Au纳米颗粒沉积的N掺杂TiO2纳米棒阵列光阳极材料。光电催化性能测试结果表明,在模拟太阳光光照和1.23 V vs.RHE下,Au纳米颗粒沉积的N掺杂TiO2纳米棒阵列光阳极材料其光电流密度达到2.8mA/cm2,其性能是纯TiO2纳米棒阵列的7倍。此外,在2 h的长时间光电催化反应下,其光电流密度仍可保持原来的99%,而纯TiO2纳米棒阵列仅为71%,表明其光电催化稳定性得到了大幅度强化。研究其光电催化产氢机理表明,N掺杂和Au纳米颗粒的修饰协同强化了TiO2纳米棒光阳极的的光吸收能力,同时Au纳米颗粒由于局域表面等离子共振效应提供了热电子,热电子和材料本征吸收引起的光生载流子共同促进了光电催化水分解。(3)通过碳量子点(Carbon Quantum Dots,CQDs)修饰和等离子氢化产生氧空位协同提高一维TiO2光阳极材料的光电催化特性。在水热生长TiO2纳米棒阵列的基础上,首先通过等离子氢化作用获得含有氧空位的TiO2纳米棒阵列,随后进一步通过碳量子点表面修饰得到碳量子点修饰的氢化TiO2纳米棒阵列光阳极材料。光电催化性能测试结果表明,在模拟太阳光光照和1.23 V vs.RHE下,碳量子点修饰的氢化TiO2纳米棒阵列光阳极材料其光电流密度达到3.0 mA/cm2,其性能是纯TiO2纳米棒阵列的7.5倍。此外,其获得的光电流密度高于文献已报道的氢化TiO2光阳极材料。研究机理表明氢化处理可以导致氧空位的形成从而抑制光生载流子的复合。同时,修饰的CQDs不仅可以作为捕获光生电子的电子储存器,而且由于CQDs的上转换效应,显著增强了太阳光的收集和捕获。(4)一维SrTiO3(STO)光阳极材料的可控制备及其结构精细调控。首先通过旋涂法结合静电纺丝法在FTO生长得到STO/STO同质结光阳极材料,随后进一步采用原子层沉积(ALD)得到STO/STO/ZnO同质/异质结光阳极材料。光电催化性能测试结果表明,在AM 1.5G的模拟太阳光光照和1.23 V vs.RHE下,所构筑的STO/STO/ZnO同质/异质结光阳极材料其光电流密度达到309.8μA/cm2,相比纯STO电极(0.5μA/cm2)提高600倍以上。此外,此外,在0.1 V vs.Ag/AgCl下,其光电流稳定性从原始STO的79.62%提高到98%。机理研究表明,引入的STO薄膜形成了STO/STO同质结,从而提供了一个扩展的接触区,继而增强电子-空穴对在界面上的迁移率。同时,ALD沉积的氧化锌可以形成STO/ZnO异质结,从而在界面上形成内部的电场,阻碍电子-空穴对的复合,最终显著强化了光电极材料的光电催化特性。
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