【摘 要】
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锂金属负极具有极高的理论比容量(3860 m Ah g-1)和最低的还原电位(-3.045V相对标准氢电极),在新一代高能量密度存储中具有巨大的应用前景,是锂电池负极材料的最终选择。锂单质易与空气尤其是潮湿空气发生反应而失活,导致电池的生产成本急剧增加,目前的研究都在关注如何提高锂金属在电池中的循环寿命,很少注意到未来锂金属电池进行大规模组装所面临的挑战,现阶段缺少对提高锂金属的空气稳定性经济可行
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锂金属负极具有极高的理论比容量(3860 m Ah g-1)和最低的还原电位(-3.045V相对标准氢电极),在新一代高能量密度存储中具有巨大的应用前景,是锂电池负极材料的最终选择。锂单质易与空气尤其是潮湿空气发生反应而失活,导致电池的生产成本急剧增加,目前的研究都在关注如何提高锂金属在电池中的循环寿命,很少注意到未来锂金属电池进行大规模组装所面临的挑战,现阶段缺少对提高锂金属的空气稳定性经济可行的方案。因此,重点研究锂金属的空气稳定性是十分必要的,这一思路不仅可以用于锂金属负极保护,也可以对其他金属负极(如纳、锌)的保护以及石墨/硅碳负极的预锂化过程产生借鉴意义。由于聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,简称PMMA)可以溶解在电解液里,并且溶解的PMMA与锂离子反应形成高分子空间三维连续通道,从而提高电子的传输效率,我们首先在锂负极表面构筑了PMMA保护层来提高其空气稳定性。通过对不同分子量(35000、90000、120000、350000)PMMA的研究发现,分子量为350000的PMMA在空气中对锂负极的保护效果最好,并且保护层在锂片使用前不需要去除,具有操作简单的优点,但PMMA保护层致密度有限,即使是20wt%的PMMA(350000)也仅能在空气中保护锂负极20分钟左右。为了更好地提高锂负极的空气稳定性,结合PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯,Poly(ethylene glycol)diacrylate)聚合物膜具有致密性的特点,我们通过紫外光照射引发400 g mol-1的液体聚合物单体PEGDA聚合生成PEGDA聚合物膜,在锂负极表面构筑了PEGDA聚合物保护层来提高其空气稳定性。研究发现,PEGDA聚合物保护层可以在空气中保护锂负极长达10小时,是一个很好的保护材料,但与锂负极一同组装在电池中时会使电池阻抗增加百倍,因此在锂片使用前需要将保护层去除,工艺相对复杂。除了提高锂负极的空气稳定性,我们还考虑到凝胶电解质界面阻抗较大的问题。通过1 m M三氟甲磺酸铝Al(OTf)3在无水条件下引发1,3-二氧五环(1,3-Dioxolane,简称DOL)开环聚合反应,原位在锂负极表面构筑了聚合态凝胶电解质聚DOL保护层。研究发现,聚DOL保护层可以在空气中保护锂负极1小时,此外,原位聚合时液体前驱体与电极材料良好的界面接触保持不变,解决了凝胶电解质和电极材料物理接触不佳、界面阻抗较大的问题。
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