对羟基苯甲酸酯类防腐剂在水中的光降解研究

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随着对羟基苯甲酸酯类防腐剂的大量使用,近年来其在环境水体中被不断检出,加剧了环境水体的污染,它的存在对于水生态及人类健康的威胁已逐渐引起人们的重视,已有其弱雌激素活性及生殖毒性的相关报道,故对该类化合物生态环境影响评估前,有必要了解其光化学行为;另外,水体中广泛存在铁(Ⅲ)、柠檬酸及腐殖质等物质,相关研究表明该类物质光照下对有机污染物具有良好的降解效果。因此本文以该两类体系为基础,研究对羟基苯甲酸酯类化合物的自然光化学转化,实验研究的主要内容及获得的结果如下:对羟基苯甲酸酯类化合物在铁(Ⅲ)-柠檬酸盐配合物体系下的光降解,探讨了该体系产生HO的机理及pH值、不同水质体系、小分子酸等因素的影响,研究了溶液中对羟基苯甲酸酯类化合物的光降解产物及降解途径。研究结果表明:(1)铁(Ⅲ)/柠檬酸盐配合物在光照条件下可产生HO,它是降解对羟基苯甲酸酯类化合物最主要的氧化物质;增加柠檬酸浓度可使铁(Ⅲ)/柠檬酸体系在近中性条件下有较高光活性;(2)决定HO的产率的关键因素是反应过程中Fe(II)/Fe(II)-cit的稳定性和O2的生成量;(3)在pH为5~8的范围内,对羟基苯甲酸酯类化合物的降解速率随pH的增大而减小;(4)在近中性条件下,不同水质溶液对实验降解效果均造成影响,其降解速率常数大小为去离子水>东湖水>污水厂废水。(5)溶液中不同小分子酸的加入对实验均造成了一定的影响。甲酸和醋酸的存在抑制了对羟基苯甲酸酯类化合物的光降解,而草酸则表现出了促进的效果,且随着各类酸浓度的增加,其光降解效果显著降低。(6)GC-MS检测给出了在Fe(Ⅲ)-cit体系光降解对羟基苯甲酸甲酯的过程中光降解产物及路径。在模拟太阳光照射下,研究腐殖质光敏化降解对羟基苯甲酸酯类化合物的动力学关系,考察了初始浓度、pH及富里酸级分等对对羟基苯甲酸酯类化合物在腐殖质溶液中光降解的影响。研究结果表明:(1)随着对羟基苯甲酸酯类化合物初始浓度的增加,其降解速率逐渐降低;(2)对羟基苯甲酸酯类化合物的降解速率随pH在6~10范围内增大而增大;(3)含有较多含氧官能团的富里酸级分对水体中对羟基苯甲酸酯类化合物的光敏化有较大的影响,因(3-10k)及(30-100k)级分中含氧官能团及荧光生色团的含量较高,能产生较多的3FA,降解速率较快。(4)腐殖质在模拟太阳光照射下产生三线态3HS是对羟基苯甲酸酯类化合物敏化降解的主要原因,其降解通过对羟基苯甲酸酯类化合物相关原子的电子转移到3HS进行。
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