该论文主要展示了我在攻读博士学位期间所做的一些工作。论文的主要工作包含两项：一是在时间域中发展和完善了包含振动能级贡献的电子谱和共振拉曼光谱的微分截面的数学表达,并利用其详细的研究了一系列处于气相及液相中分子的单/双光子吸收、发射和(超)共振拉曼光谱；另一项工作是研究小尺寸孤立的惰性金属纳米粒子及纳米粒子对的特殊光学性质。这些工作从理论上给出了光谱微分截面在时间域中的数学表达式,阐述了惰性金属纳米粒子对中等离子激元的杂化机理；同时也对一系列分子的光学性质做了微观描述,比如：生物分子中的发光基团、自由基、卟啉,以及金属纳米粒子。它有助于人们更容易的理解这些体系中存在的光化学和光物理过程,并有利于生命科学、医学、太阳能电池、以及材料科学的大力发展。具体工作主要包含以下几个方面：(1)为了有效地描述复杂分子的模式混合和电声耦合效应,我们运用时间相关函数方法构建了时域中线性与非线性光谱的数学表达式。(2)运用已经发展的理论方法与模型来研究实际体系。例如,自由基分子中取代基和电声耦合作用对吸收、荧光和共振拉曼光谱的影响；激发态势能面对π共轭分子以及生物发色团中双光子吸收和超共振拉曼光谱的作用。(3)利用第一性原理方法,结合激子耦合理论模型和适当的交换相关泛函,从量子力学角度解释了金属纳米粒子以及粒子间等离子共振的产生和相互作用机理。主要的研究成果如下：1.在时域中发展和完善了包含Duschinsky转动和Herzberg-Teller效应的一系列振动分辨的电子谱及共振拉曼散射谱的微分截面的数学表达式。这些谱包括线性的吸收、发射、圆二色谱和共振拉曼光谱(RRS),以及非线性的双光子吸收(TPA)和超共振拉曼光谱(RHRS)o不同于态求和(SOS)方法,时域中方法不需要对大量中间振动态进行截断和求和,因此具有较高的计算精度和效率。随后使用已建立的光谱理论模型和程序研究了一系列自由基、发色团和π共轭的分子体系。2.对于气相和溶液中分子共振拉曼光谱的计算表明,我们发展的理论方法是正确的,可以重复实验和其它理论方法的结果。基组、理论模型和参考结构对分子的电子和几何结构起着显著作用。TDDFT-TDA近似不适合描述振动分辨的光谱。3对自由基分子的研究表明,虽然TD-B3LYP计算的激发能严重低估了实验值,但却能较好的描述分子的基态和激发态的势能面,因为理论模拟的吸收、荧光和共振拉曼光谱与实验值是一致的。另外,电声耦合会随着取代基团不同而显著变化,但振动频率受到的影响却是有限的。4.对于TPA和RHRS的研究表明,正确的共振态势能面在光谱的模拟过程中是必不可少的,垂直梯度近似会丢失一些重要的电子振动信息。也就是说,模式混合、频率差和Herzberg-Teller效应对TPA和RHRS产生重要的影响。5.对金属纳米粒子的计算说明,长程修正的泛函(LRC-wPBE)才能正确的产生金纳米粒子的等离子特性,不同的粒子尺寸和粒子间距对其等离子吸收带的影响是非常明显的,纳米粒子对在较小的粒子间距下甚至会产生新的吸收峰。局域的激子耦合模型无法描述密堆积纳米粒子的光谱。另外,纳米粒子间的耦合方式可以调整其聚集体中的等离子吸收带的位置和强度以及电子转移。