甲醇直接脱氢制无水甲醛工业应用催化剂的研究

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甲醇直接催化脱氢制无水甲醛是一条新的工艺路线。自二十世纪六十年代以来,甲醇脱氢催化剂在国内外研究领域日益受到重视,虽然许多催化剂在反应中表现了良好的催化活性,但是大多数催化剂由于被还原和活性组分的蒸发而迅速失活,所以至今还未能实现工业生产。在研究的催化剂当中,碳酸钠催化剂表现了高的催化活性和甲醛选择性,而且该类催化剂在高温下非常稳定。因此,本文选择碳酸钠为研究对象,系统地考察了碳酸钠催化剂成型的制备方法、添加助剂和载体等对甲醇转化率和甲醛选择性的影响、脱氢工艺条件,同时对甲醇脱氢反应在碳酸钠催化剂上的反应机理进行了探讨。1.系统地考察了碳酸钠催化剂脱氢催化性能。它们的催化性能表现为:当甲醇转化率低于60%时,甲醛的选择性都较为稳定;随着转化率的升高,甲醛的选择性下降;甲醇完全转化时,甲醛的选择性下降为零。2.将碳酸钠催化剂成型制备成可工业应用的催化剂。在碳酸钠成型过程中加入硅酸盐作为粘合剂,加入活性碳作为助剂、皂土作为载体,制备成具有一定形状的工业应用催化剂,其性能稳定、催化活性高,能长时间催化甲醇脱氢转化为甲醛,且此催化剂在反应一定时间活性降低后可再生,再生的催化剂活性也较好。3.在温度650℃-850℃,压力0.1Mpa,质量空速1-3ml/g.s,甲醇/进料比5%-25%范围内考察了脱氢反应条件的影响。研究表明,最适宜的反应条件为温度700℃,空速1.5ml/g.s,压力0.1Mpa,甲醇/进料比10%。相应的甲醇转化率和甲醛选择性分别为63.14%和71.53%、甲醛收率为45.16%。实验证明,成型后的碳酸钠催化剂应用于工业生产具有可行性。4.碳酸钠催化剂中加入活性炭和载体后,催化活性显著提高而甲醛的选择性却未降低。这可能是因为碳酸钠表面上的氢原子溢流到活性炭,由于氢从催化剂表面的解吸是决定反应速度的关键步骤,所以提高了催化活性。同时载体的加入分散、稀释了活性中心,抑制了副反应的发生。5.对甲醛的进一步精制做了工作设想,因为在分离甲醇-甲醛-水溶液时,甲醛-水的亲和作用使得甲醇相对容易挥发,所以在总结各种精制方法的基础上提出采用分步精馏法来精制甲醛,即分离步骤为:(a)先分离出甲醇,塔底产物为甲醛-水;(b)提纯甲醛,塔底产物为水。
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