1,4-丁炔二醇（1,4-butynediol,简称BD）是一种重要的炔醇类有机化合物,其兼具富电子的-C≡C-以及较强极性的端位-OH两类官能团,反应性质活泼,用途极为广泛。以1,4-丁炔二醇为原料向下游延伸可制备一系列高附加值化学品及高分子材料,其应用领域涉及国计民生的方方面面。以煤基初级化学品甲醛、乙炔为原料,经催化转化合成的1,4-丁炔二醇作为衔接煤炭初级化学品与下游高附加值化学品之间的桥梁,起到承上启下的作用,在煤炭资源高值化利用中占据举足轻重的地位。铜基炔化催化剂是甲醛乙炔化反应的核心技术,从技术开发的角度,研究者围绕负载型CuO基催化剂、纳米粉体催化剂以及孔雀石等催化剂开展了制备条件的探索研究,但直到目前,有关铜基炔化催化剂结构与性能间的构效关系以及活性相形成与转化机制的研究较为匮乏。本工作设计构建了Cu_xO-MO_y二元模型催化剂体系,系统研究了铜基催化剂催化甲醛乙炔化反应的助剂和载体效应。采用多种表征手段,并结合催化剂的评价结果,深入研究了CuO存在状态、催化剂的表面酸碱性、Cu⁺-碱性位点的协同作用等对催化剂甲醛乙炔化性能的影响规律,探讨了催化剂结构与性能之间的内在关联及催化转化机理。本论文的主要研究内容和结论如下:1.采用共沉淀法,制备了不同Cu/Si比的CuO-SiO₂二元催化剂,研究了SiO₂对CuO存在状态、活性Cu⁺物种转化、形成及催化性能的影响。研究结果表明,SiO₂的引入可以使催化剂在保持适宜表面酸碱性的条件下,提高CuO的分散性,促使Cu²⁺原位高效地转化为高分散的Cu⁺炔化物种,并有效抑制活性炔化亚铜物种的聚集,使催化剂表面暴露更多的Cu⁺位点。催化剂的炔化活性与其表面暴露的Cu⁺数量之间存在良好的线性关系,证实了Cu⁺物种为炔化反应的活性位。2.采用共沉淀法,分别将表面酸碱性质差异较大的Al₂O₃、SiO₂、MgO与CuO复合,制备了具有不同表面性质的二元催化剂。研究了不同助剂对于各催化剂结构、织构、表面性质及炔化活性的影响。研究发现,与SiO₂分散铜物种的作用相似,Al₂O₃亦可以提高铜物种的分散,但其表面较强的酸性位点会引起反应过程中乙炔的聚合,聚炔物种将表面炔化活性位覆盖,进而导致催化剂活性下降;MgO的引入则不但能提高铜物种的分散度,同时增强了催化剂的表面碱性,活性Cu⁺物种与碱性位点分别作用于乙炔分子的C≡C和H,协同活化乙炔,从而极大的提高了炔化活性。进一步改变Cu与Mg之间的比例可以实现催化剂表面活性亚铜物种数量与中强碱性位点数量的同步调控,构造更多的协同位点。其中,在反应温度为90℃,反应时间为10 h的条件下,Cu_0.75Mg_0.25催化剂的BD收率高达72.5%。3.基于前两章的研究结果,我们将SiO₂与MgO结合,研究了镁物种的引入方式对于CuO/SiO₂催化剂表面性质、铜物种与载体间相互作用的影响。研究发现,不同的镁物种引入方式将导致镁物种存在状态的差异,进而影响了载体的织构及表面性质。以浸渍法引入的镁物种主要以MgO颗粒的形式存在于载体表面,提高了催化剂的表面碱性;以溶胶凝胶法引入的镁物种则形成了更小尺寸的MgO微晶,同时部分镁物种进入SiO₂四面体网络,形成了Si-O-Mg结构,进而提高了载体与铜物种之间的相互作用,这有利于催化剂表面亚铜活性物种的暴露以及价态稳定。CuO/SiO₂-MgO催化剂表面暴露了最多的亚铜活性物种和中强碱性位点,且活性物种与载体间较强的相互作用使得亚铜物种价态稳定,促使其表现出较高的活性与稳定性。4.将炔化催化剂体系由CuO扩展至Cu₂O,分别以金红石相与锐钛矿相TiO₂为载体,CuCl₂·2H₂O为铜源,NaOH为沉淀剂,L-抗坏血酸钠为还原剂,采用液相还原-沉积法制备了Cu₂O/TiO₂催化剂。借助多项表征技术,研究了不同晶相TiO₂载体对Cu₂O/TiO₂催化剂结构及其甲醛乙炔化反应性能的影响。结果表明,以金红石相TiO₂为载体催化剂的炔化活性明显高于以锐钛矿相TiO₂为载体的催化剂,这是由于金红石TiO₂主要暴露（110）晶面,其与铜物种的配位环境及较高的空位密度促使形成了更多的Cu-O-Ti结构物种,表现为Cu₂O与TiO₂之间强的相互作用。这使得的Cu₂O高效转变为乙炔亚铜活性物种,并保持了较高分散度与稳定性,抑制了过度还原物种金属Cu的生成,进而使催化剂表现出较高的催化性能。