多阴离子是一类由前过渡金属离子通过氧原子连接成的无机簇状阴离子，基于多阴离子形成的化合物称之为多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)，又称多酸。多酸具有纳米级别的尺寸和较大的分子量，包含丰富的结构类型，并且具有超强酸性和良好的多电子可逆氧化还原性。多金属氧酸盐化合物在催化、电化学、材料和能源等多个领域具有广阔的应用前景。　　经典多阴离子的合成过程中，由于多阴离子水溶液生长机制的限制，简单酸根之间的缩合过程会被表面惰性的端氧原子包裹并终止，难以得到更高维度的多酸化合物。本论文的研究主要围绕着具有扩展结构的多金属氧酸盐化合物的设计合成而展开。以离散的多阴离子单元为基本建筑块，进一步引入正电荷的连接体进行电荷平衡和结构搭接，在常温或水热条件下获得了一系列扩展型结构的多酸化合物。通过运用不同类型的连接体，探讨了阳离子构型、配体尺寸、抗衡离子种类、氧化还原气氛等因素对扩展结构构筑的影响。发现简单的金属离子既有助于形成简单的低聚多酸结构也可以将多阴离子单元连接成复杂的三维刚性网络结构。通过对不同长度配体的考察发现，小尺寸的配体具有更灵活的作用方式，易于形成致密的堆积结构;大尺寸的配体则可以有效地柱撑多阴离子单元之间的空间，得到带有孔道的多酸化合物。进一步研究发现，在经金属离子取代或化学还原后，多阴离子单元的端氧得到活化，可以通过自聚形成扩展结构，这为扩展型多酸化合物的设计提供了一种新思路。通过合理地选择不同类型的连接体与多阴离子单元，调控两种单元之间的作用方式，可以构筑出多种不同结构、维度和拓扑的扩展型多酸化合物。这种合成策略的运用有助于获得结构复杂、组成多样、功能丰富的扩展型金属氧酸盐化合物。　　本论文利用常温水溶液和水热合成方法，合成了22个新型结构的扩展型多金属氧酸盐化合物。通过单晶X-射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析、X-射线粉末衍射、X-射线光电子能谱、循环伏安等测试手段对化合物的晶体结构、组成和性质进行了表征。研究了反应物配比、配体构型、反应温度、pH、离子强度等反应条件对化合物组成、结构和维度的影响，初步探讨了所得化合物结构与性能之间的关系。　　论文主要工作及结果如下:　　1.以非经典的缺位多阴离子[As2W19O67(H2O)]14-为前驱体，通过引入过渡金属离子，在常温水溶液条件下反应，得到了化合物1-2。进一步引入有机小分子甘氨酸作为连接体得到了化合物3:　　[β-AsW9O33]2[Mn(H3O)2Mn(H2O)3]2Cs2Na4·8H2O(1)　　[β-AsW9O33]2[Fe(-H2O)2Fe(H2O)3]2Cs2Na4·11H2O(2)　　[β-AsW9O33]2[Fe(H2O)2]2[Fe(H2O)2(C2H5NO2)]2Cs2Na4·9H2O(3)　　化合物1-2具有类似的结构，由两个[β-AsW9O33]9-多酸阴离子与四个过渡金属离子形成夹心结构;化合物3同样具有夹心结构，配位到Fe原子上的甘氨酸分子通过氢键诱导多阴离子单元形成一维的链状结构;三个化合物通过Cs+和Na+离子连接成三维结构;选择苯乙烯的氧化作为模型反应，考察了可能影响化合物催化活性的因素。　　2.选择Cu2+离子和2，2-联吡啶(2，2-bpy)形成的配阳离子为结构连接体，与手性的[MnMo9O32]6-建筑块进行组装，以碱金属或碱土金属离子调节两种结构单元之间的组装行为，得到了三个基于[MnMo9O32]6-多阴离子构筑的无机有机杂化化合物:　　[MnMo9O32]2[Cu(2,2-bpy)]5Na2·5H2O(4)　　[MnMo9O32][Cu(2,2-bpy)(H3O)]2Na·5H2O(5)　　[MnMo9O32]2[Cu(2,2-bpy)]5(H3O)2·7H2O(6)　　化合物4中不同手性的[MnMo9O32]6-多阴离子由Cu(2，2-bpy)配阳离子连接成一维的无机有机杂化双链。化合物5中不同手性的[MnMo9O32]6-多阴离子被Cu(2，2-bpy)配阳离子交替地连成一维的双链，并由Na+离子连接成二维的层状结构。化合物6中两个不同手性的多阴离子被Cu(2，2-bpy)配阳离子连接成二聚结构，并通过氢键形成三维网络。　　进一步引入稀土离子Ce、Pr和异烟酸(INA)分子，常温条件下与Waugh型多阴离子进行反应得到了化合物7和8:　　[(CeMo12O42)Mn][Na(H2O)2]6(7)　　[PrMo12O42]4[Pr8(INA)6(H2O)12][Pr(H2O)2]12(8)　　化合物7和8的合成过程中，Waugh型多阴离子转化为Silverton型多阴离子。化合物7是由Na+和Mn2+离子连接[CeMo12O42]8-形成的复杂三维结构。化合物8是由Pr3+离子和异烟酸分子连接[PrMo12O42]8-形成的三维立方网络，其中[PrMo12O42]8-是首例以Pr为杂原子的Silverton型多阴离子。　　3.选择了两种通过氮杂环或苯环加长的类4，4-联吡啶型延展配体，3，5-二(4-吡啶基)-4H-1，2，4三氮唑(4-bpt)和N，N-1，4（亚苯基）二异烟酰胺(4-bpta)作为结构柱撑体，与Keggin型和Dawson型多阴离子建筑块及过渡金属离子在水热条件下组装，合成得到了8个无机有机杂化多酸化合物:　　[SiW12O40][H4(4-bpt)5]·6H2O(9)　　[SiW12O40][Cu(C6H6NO2)2][N(CH3)4]2·4H2O(10)　　[H6P2W20Fe4O79][H(4-bpt)]5·5H2O(11)　　[H2P2W18O62][Cu(4-bpt)]4·5H2O(12)　　[HSiW12O40]2[H2(4-bpta)]3·4H2O(13)　　[PMo12O40]2[H2(4-bpta)]3·5H2O(14)　　[P2W18O62][H2(4-bpta)]2[N(CH3)4]2·3H2O(15)　　[PW12O40] Cu4(4-bpta)4(CH3COO)·6H2O(16)　　化合物9-10中，Keggin型杂多阴离子[SiW12O40]4-通过氢键作用镶嵌在配体或配阳离子形成的网络结构空隙内;化合物11中二铁取代的Keggin单元通过Fe-O-Fe键连接成的二聚结构，进一步与配体通过氢键形成三维网络;化合物12是由Dawson型多阴离子[P2W18O62]6-和Cu(4-bpt)配阳离子链连接形成的三维刚性扩展结构;化合物13-14均是由Keggin型多阴离子镶嵌在配体分子氢键网络中形成的扩展结构;化合物15是由Dawson型多阴离子[P2W18O62]6-和配体分子形成的三维氢键扩展结构;化合物16中Keggin型多阴离子和Cu(4-bpta)配阳离子链形成的二维笼状层，二维层通过彼此之间的穿插和互锁形成三维扩展结构。对化合物12-16进行了电化学性质的表征及对亚硝酸根的催化还原研究。　　4.利用低价态的二钛取代型Keggin型多阴离子[PTi2W10O40]7-为起始物，以吗啡啉为结构导向剂在溶液中进行组装，得到两个基于氢键拓展的多酸化合物:　　[H2PTi2W10O40]2K(C4H10NO)4]2(17)　　[H2PTi2W10O40](C4H10NO)5(18)　　化合物17和18均是由多阴离子和配体分子通过氢键构成的三维网络。其中化合物18结构在a，b，c三个方向均存在21手性螺旋轴。　　利用六缺位的Dawson型多阴离子[H2P2W12O48]12-和[Nb6O19]8-在过氧化氢存在的条件下进行反应，制备出基于Dawson型的铌钨混配二聚多阴离子:　　[P2W12O59Nb4(NbO2)2]2K4Na8H4·21H2O(19)　　化合物19中包含六个铌原子取代的{P2W12Nb6}单元，两个这样的单元之间通过赤道位置Nb原子之间形成的Nb-O-Nb键连接成二聚结构。　　5.以饱和型的Keggin型多阴离子与过渡金属铜盐为起始物，在有机分子1，2-二（四氮唑）乙烷存在的条件下，通过水热反应得到了三个由低价态Keggin单元通过自聚形成的一维链状结构。　　[PW11CuO39]2[Cu(C2N2H8)2H2O]4[(CH3)4N]2·6H2O(20)　　[SiW11CuO39]2[Cu(C2N2H8)2]4[Cu(C2N2H8)2H2O]2·1OH2O(21)　　[PMoⅥ10MoⅤ2O39](C2N4H4)2[(CH3)4N]3·H2O(22)　　化合物20和21中，Cu单取代的Keggin单元之间以共用端氧原子的方式，通过Cu-O-W键连接成一维聚合链;化合物22则是由还原态的[PMoⅥ10MoⅤ2O39]5-Keggin单元通过MoⅤ-Ot-MoⅤ键连接成的一维聚合链。