【摘 要】
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随着社会高速发展,对功能材料的需求越来越大,寻求具有新的功能材料或将传统材料进行改良,是目前研究的热门课题。基于能源短缺,生态环境的问题探索出可循环使用、高效稳定催化水制氢的催化剂已经迫在眉睫。而高速通讯和频率转换领域对材料的要求则需要探索出新的具有更好性能的光学材料。本文在此基础上根据卟啉稳定的大π共轭结构和外环的强修饰性,引入不同的金属对其性能产生很大的影响等特点,研究其催化制氢性能;通过微调
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随着社会高速发展,对功能材料的需求越来越大,寻求具有新的功能材料或将传统材料进行改良,是目前研究的热门课题。基于能源短缺,生态环境的问题探索出可循环使用、高效稳定催化水制氢的催化剂已经迫在眉睫。而高速通讯和频率转换领域对材料的要求则需要探索出新的具有更好性能的光学材料。本文在此基础上根据卟啉稳定的大π共轭结构和外环的强修饰性,引入不同的金属对其性能产生很大的影响等特点,研究其催化制氢性能;通过微调苄基三苯基鏻离子及其衍生物阳离子的结构,研究了苦味酸季鏻盐的光学性质。首先以四苯基卟啉为基础,合成苯环不同取代基的金属钴卟啉配合物共12种:其中3-取代的配合物有Co[T（3-R）PP],R=F（1）、Cl（2）、Br（3）、CN（4）;双取代基Co[T（3,5-bi Br）PP]（5）和Co TPP;3-取代-4-磺酸基水溶性卟啉Co[T（3-R）PPS],其中R=F（6）、Cl（7）、Br（8）;4-咪唑基卟啉Co[T（4-R）PP],R=thidia（9）、tria（10）、tetra（11）、benzimida（12）,分别对它们进行催化制氢性能的探究并初步分析结构对性能的影响;合成了一种非线性光学晶体材料[2Cl4Cl Bz TPP][PIC]（13）,对其分子结构和光学性能进行探究。1、合成了4种非水溶性3-取代基的金属钴卟啉1、2、3和4,对其进行电催化制氢性能的研究。在外加醋酸作为质子的有机溶液中在过电势为941.6 m V时,TOF值由大到小依次为42.24 h-1（3）>37.16 h-1（1）>26.95 h-1（2）>26.06 h-1（4）,在中性磷酸盐缓冲溶液中,过电势为837.6 m V时TOF由大到小依次为228.39 h-1（3）>203.66 h-1（2）>165.65 h-1（1）>126.08 h-1（4）。2、合成了3,5-双取代金属钴卟啉5进行电催化、光催化制氢性能研究,并与四苯基钴卟啉Co TPP进行比较。有机相中TOF值分别为126.2 h-1和41.8 h-1,中性缓冲溶液中的TOF为844.2 h-1（5）>352.5 h-1（Co TPP）.作为助催化剂分别进行光催化制氢性能比较,在最适合的光催化体系中9 h光照后的产氢量分别为3.64 mmol（Co TPP）>2.31 mmol（5）。3、合成了3种磺酸基水溶性金属钴卟啉6、7和8,在均相体系中进行催化制氢的探究。在中性磷酸盐溶液中电解,外加电位是1100 m V时,TOF值由大到小依次为1616.4 h-1（6）>1326.4 h-1（7）>1252.3 h-1（8）,继续电解1 h后得到的氢气依次为58.09m L（6）>51.87 m L（7）>40.99 m L（8）。4、合成4种咪唑基卟啉9、10、11和12,进行电催化制氢研究。有机相中得到的TOF值119.5 h-1（9）>103.03 h-1（11）>96.5 h-1（12）>75.7 h-1（10）,中性磷酸盐溶液中的TOF值是1475.02 h-1（9）>963.7 h-1（11）>885.1 h-1（12）>713.3 h-1（10）。5、合成一种双取代苄基季鏻盐13,与[Bz TPP][PIC]对比,探究它们的非线性光学性能。两种季鏻盐为单斜晶系,P2（1）/c空间群。测试了它们的热稳定性和荧光性能,结果表明都具有良好的耐热性;季鏻盐13在250 nm波长激发下在377 nm和509 nm处出现主要发射光峰,说明其具有紫色和绿色荧光发射;[Bz TPP][PIC]在240 nm波长激发下在295 nm和388 nm处出现强发射峰,说明其具有紫色荧光发射。通过密度泛函理论（DFT）对配合物进行红外、拉曼和非线性光学效应计算,结果表明计算值和实验值基本吻合,配合物13和[Bz TPP][PIC]的第一超极化率βtot分别是参考晶体KDP的10.2倍和16倍。
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