锌锰氧化物/碳复合电极材料的制备及其电化学性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Cskn__ZHANG
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便携式电子设备、动力汽车和智能电网的普及和发展,迫切要求开发高能量密度、高功率密度、低成本的新型锂离子电池负极材料。锌锰基混合金属氧化物具有理论容量高、资源丰富、绿色环保等优点,而且相对于钴基和铁基氧化物负极具有更低的工作电位。但是锌锰氧化物的导电性差,脱嵌锂过程中的体积变化较大。尽管纳米化、表面修饰和复合化等方法使得锌锰氧化物的储锂性能有了一定改善,但仍存在合成方法产量低、首次库伦效率低以及结构稳定性不足等问题。本论文围绕锌锰氧化物存在的上述问题,从改进制备方法入手,设计并合成出多种锌锰氧化物/碳复合材料。系统研究了材料的形成机理,对材料的组成、结构以及电化学性能进行了表征和测试,主要结论如下:采用一步溶剂热法合成“三明治”结构的Zn Mn2O4/氮掺杂石墨烯(Zn Mn2O4/N-doped graphene,Zn Mn2O4/NG)复合纳米片,直径为10-12 nm的Zn Mn2O4纳米晶均匀分散在石墨烯的表面。系统研究了氧化石墨烯、溶液p H值和溶剂的种类对产物结构和电化学性能的影响。独特的二维结构、细小的Zn Mn2O4纳米晶、高导电高柔韧的石墨烯以及两者之间牢固的相互作用赋予Zn Mn2O4/NG丰富的活性位点、快速的离子/电子传输通道、大的电极/电解液接触面积和稳定的电极结构。Zn Mn2O4/NG复合纳米片展现出了优异的储锂性能,在3200 m A g-1下其比容量为500 m Ah g-1,以500 m A g-1的电流密度循环200圈后可逆容量为747 m Ah g-1。基于水热法和高温热还原制备出Zn O-Mn O/石墨烯骨架(Zn O-Mn O/graphene framework,Zn O-Mn O/GF)材料。合适的热处理温度和石墨烯的引入是获得双金属一氧化物Zn O-Mn O的关键因素。与Zn Mn2O4/GF电极相比,Zn O-Mn O/GF电极具有更高的首次库伦效率、更高的电化学可逆性和倍率性能。这是由于低价态的ZnO-MnO在首次充放电时减少了不可逆Li2O的形成。Zn O-Mn O/GF具有良好的结构稳定性,随着循环进行多孔的Zn O-Mn O/GF演变成紧密的电极结构,与此同时,Zn O-Mn O破裂成纳米颗粒堆积在石墨烯层间。进一步制备出Zn O-Co O/GF、Ni O-Co O/GF和(Fe O)0.333(Mn O)0.667/GF等。与Zn Co2O4/GF相比,Zn O-Co O/GF电极同样展现出更高的首次库伦效率和比容量,进一步说明双金属一氧化物相对于高价态金属氧化物具有更加优异的电化学性能。室温下合成出由二维亚单元平行堆叠而成的Zn-Mn-BTC空心纳米盘,将其在保护气氛下煅烧得到锌锰混合氧化物/碳(ZnxMn O@C)复合材料,超细的锌锰氧化物纳米晶(4-8 nm)镶嵌在多孔碳基体中,同时分级空心结构得到完美地保持。ZnxMnO@C的高比表面积、独特的分级空心结构、细小的氧化物纳米晶等特点极大地促进了电解液在材料内部的浸润,缩短离子扩散路径和增加储锂活性位置,碳基体进一步提高整个电极的导电性和结构稳定性。ZnxMn O@C表现出优异的储锂性能,包括高比容量(0.1 A g-1下的可逆容量为1050 m Ah g-1)、高倍率(10 A g-1下可逆容量为330 m Ah g-1)和稳定的循环性能(2 A g-1下稳定循环1000圈)。动力学分析表明ZnxMn O@C的储锂过程是赝电容行为占据了主导地位。提出了一种简便、高产、低成本的锌锰氧化物/碳复合纳米片的合成方法。利用溶胶凝胶法结合快速煅烧制备出Zn O-Mn O/氮掺杂碳(Zn O-Mn O/N-doped carbon,Zn O-Mn O/NC)纳米片。该方法综合了气相法和液相法的优点,所制备纳米片具有高度均匀性,直径可达几百微米,厚度仅为3-4 nm。合适的原料配比和快速的升温速率是获得二维纳米片的重要条件。提出了一种“凝胶-膨胀”机制合理解释了纳米片的形成过程。Zn O-Mn O/NC纳米片表现出优异的储锂性能和超长的循环稳定性(5 A g-1下循环1400圈后的比容量为543 m Ah g-1),并展现出比块体Zn O-Mn O/NC更明显的电容行为。进一步制备出具有不同组成的金属氧化物/碳复合纳米片,如Fe3O4/NC,Mn O/NC和Zn O-ZnxFe3-x-x O4/NC纳米片等,以及金属氧化物纳米片,如Fe2O3、Mn3O4、Zn Mn2O4、Zn O/ZnxFe3-x-x O4、(Cox Mn1-x)Fe2O4和(ZnxMn1-x)Fe2O4纳米片等。高质量的二维结构、简便高产的合成方法以及优异的电荷存储性能大大推动了二维材料在储能领域的应用。
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