论文部分内容阅读
环境水样中的天然雌激素一般仅限于雌酮（estrone,E1）,雌二醇（17β-estradiol,E2）和雌三醇（estriol,E3）,然而对于其它天然雌激素的研究较少。与此同时,乙炔雌二醇（17α-ethynylestradiol,EE2）具有较强的雌激素活性,对野生动物具有较大的危害。本文选取 E1,E2,E3,2-羟基甾酮（2-hydroxyestrone,2OHE1）,16α-羟基甾酮（16α-hydroxyestrone,16α-OHE1）,4-羟基甾酮（4-hydroxyestrone,4OHE1）,16-酮-17β-雌二醇（16-ketoestradiol,16ketoE2）,2-羟雌甾二醇（2-hydroxyestradiol,2OHE2）,4-羟雌甾二醇（4-hydroxyestradiol,4OHE2）,异雌三醇（16-epiestriol,16epiE3）,17-环雌三醇（17-epiestriol,17epiE3）和EE2作为目标研究物质。首先,本文利用气相色谱-质谱（Gas chromatography mass spectrometry,GC-MS）优化建立了测定11种天然雌激素的分析方法,并将其应用于城市污水处理厂污水和河水样品的测定。其次,以珠江广州段为调查对象,研究了 11种天然雌激素在广州地段珠江中的浓度水平和生态风险。最后,本论文通过文献综述研究了 EE2在城市污水处理厂的去除机理,在32个国家及南极洲地表水体中的浓度及生态风险。论文的主要研究结论如下:（1）11种天然雌激素在污水处理厂进水和河水的最低检测（limit of detection,LOD）分别为 2.3-5.9 ng/L,2.4-6.0 ng/L,最低定量限（limit of quantification,LOQ）分别为 7.7-19.6 ng/L,7.9-19.8 ng/L,标准曲线决定系数（R2）均大于0.983。除了 4OHE2,污水进水,出水和河水中的加标回收率分别为59.5%-114.9%,60.8%-112.5%和67.4%-116.9%,且RSD均小于20%。11种天然雌激素在城市污水进水中均有检出,浓度为7.9-62.9ng/L。出水中检测到E1,E3,2OHE1,4OHE1,16α-OHE11,16ketoE2,浓度为 5.1-14.7ng/L。在河水中,16α-OHE1、16ketoE2、E1 和 4OHE1 浓度分别为 51.7、16.6、11.4 和 10.3 ng/L,而其它 3 种的天然雌激素（E1,E2,E3）的浓度为3.9-7.6 ng/L。在进水,出水以及河水中除了 E1,E2和E3,少被研究的8种天然雌激素分别占总雌激素活性当量（Estrogen equivalence,EEQ）的 53.2%,43.8%和 62.6%。（2）在珠江河中,11种天然雌激素的平均浓度由高到低依次为2OHE1（12.0ng/L）,16α-OHE1（8.3 ng/L）,E1（5.2 ng/L）,4OHE1（2.6 ng/L）,E2（2.3 ng/L）,2OHE2（1.1 ng/L）,17epiE3（0.5 ng/L）。研究发现在9个采样点中,很少被研究的8种天然雌激素EEQ占总EEQ的比例超过50%。若仅仅考虑E1,E2和E3,天然雌激素的环境风险将会被严重低估,需要综合考虑这些很少被研究的天然雌激素以及E1,E2和E3。（3）基于全球29个国家282个城市污水处理厂的研究,EE2在城市污水处理厂进水和出水的浓度分别为n.d.-7890 ng/L,n.d.-549 ng/L,去除效率为-100%-100%。EE2的去除率从高到低依次为活性污泥法,氧化塘法,生物滤池法和初级处理。根据EE2的污泥-水分配系数（Kd）和生物降解速率常数（Kbio）理论预测的EE2去除效率与实际城市污水处理厂去除率存在较大的偏差,可能的主要原因是城市污水处理厂中存在EE2结合态。（4）全球地表水中EE2的浓度范围为n.d.-17112 ng/L。EE2在各个国家地表水体中浓度水平从高到低的前十个国家分别是越南,柬埔寨,中国,老挝,巴西,阿根廷,科威特,泰国,印度尼西亚和葡萄牙,平均浓度分别是27.7,22.1,21.5,21.1,13.6,9.6,9.5,8.8,7.6和6.6ng/L。通过定量分析发现,污水处理厂出水是EE2进入环境水体的主要途径。养殖废水,医院废水以及制药废水可能也是环境水体中EE2的重要来源。最后,研究表明在32个国家中,65%的国家地表水存在风险。