TiO2光催化降解水体中氯代有机磷酸酯类阻燃剂研究

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近几年来,有机磷酸酯类阻燃剂被广泛应用在各类化学工业品中,而且在各类环境介质中频繁被检出,已引起人们的广泛关注。鉴于氯代有机磷酸酯难以在污水处理厂中去除,而且其自然降解也比较缓慢,所以需要采用其他方法对其进行处理。Ti02由于其应用范围广、催化活性高、清洁无二次污染、价格低等因素被广泛应用在各类有机和无机污染物的去除中。但是Ti02的催化性能在很大程度上取决于其暴露的外表面,因此合成具有高活性(001)晶面的锐钛矿Ti02,研究其对氯代有机磷酸酯的降解作用具有重要意义。因此本文在采用商品化P25对典型的氯代有机磷酸酯-TCPP进行降解研究后,又进一步合成暴露(001)活性晶面TiO2,研究了其对TCEP、TCPP和TDCP的降解,并以TCPP为例考察了不同因素对其降解的影响,推测了其可能的降解途径。主要内容归纳如下:(1)在P25和UV共同作用下,TCPP在12小时的降解率达到80%,溶液pH值从初始的6.36降至5.53,反应符合假一级动力学方程。TCPP的降解效率随光照强度的增强而增大。在1.0-6.0mg/L范围内,随着TCPP初始浓度的升高,其降解效率降低。在0.5-2.0g/L范围内,TCPP的降解效率随P25投加量的增加而增大。当溶液初始pH值由2.0上升至11.0时,TCPP的降解效率呈下降趋势。(2)采用高温醇热法合成了Ti02,通过XRD、SEM、TEM、激光拉曼光谱仪以及紫外吸收光谱的测定,证实所制备的材料确为(001)面主导的锐钛矿Ti02;该材料在与特征波长为365nm的紫外光联合作用下能够有效降解TCPP,90min内的降解率可达50%,360 min内几乎被完全降解,且该降解也同样符合假一级反应动力学方程。Ti02-001对TCPP的降解效率在酸性条件下要高于碱性条件,但是并不显著;当TCPP的初始浓度由1.0mg/L增加至6.0mg/L时,其降解效率呈下降趋势:TiO2-001的最适投加量为1.0g/L;TiO2-001对TCPP的降解效率也随着光照强度的增加而增大。加入自由基和空穴抑制剂实验研究表明,·OH是Ti02-001-UV体系下TCPP降解的主要活性物质。(3)三种氯代有机磷酸酯TCEP.TCPP和TDCP能够在Ti02-001-UV体系中发生降解作用,反应过程中均发生pH值下降现象,而且就相同时间内摩尔降解效率来讲,TCPP>TDCP>TCEP;离子色谱显示三种氯代有机磷酸酯的降解都生成了Cl-和CH3COO-;对TCPP降解产物的质谱检测发现,其光催化降解反应能够生成磷酸根、二羟基磷酸酯、乙醛、乙二酸等小分子有机物,并且据此推断了其可能的降解途径:脱氯、脱烷基以及烷基的进一步氧化,最终生成磷酸根、二氧化碳和水,彻底实现污染物的无害化。
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