MgAl-CO3-LDHs和MgAlFe-CO3-LDHs的制备及对钒酸根的吸附性能研究

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我国攀枝花、湖南、河北等地具有丰富的钒钛磁铁矿资源,多年的开采和冶炼产生了大量的含钒矿渣,矿渣在长期的风化淋滤作用下常以生物毒性最高的五价钒的钒酸根形式迁移进入土壤和水体中。大量研究结果表明:中至大型堆渣场附近的土壤钒含量远高于中国土壤背景值,甚至大面积出现中至重度污染,进而对区域内的动植物带来严重的危害,人或动物摄入过量钒易引发咽喉痛、肺气肿、眼结膜炎、肾损害、心血管病变等疾病;植物体内的钒过量,将引起枯萎症,限制植物的生长,降低农作物产量,因此对钒污染的治理刻不容缓。鉴于LDHs及其焙烧产物LDO是污染治理领域的一类新型高效的吸附材料,用吸附法治理钒污染时具有操作简单,成本低廉,不易引起二次污染等优点,本文拟用自合成的LDHs及其焙烧产物LDO吸附钒酸根为钒污染治理提供技术支撑,具有重要的推广意义。本文用尿素水热法和稳态共沉淀法分别合成了MgAl-CO3-LDHs、MgAlFe-CO3-LDHs,重点考察了合成时间、合成温度、合成pH值、n(Mg2+)/n(Al3+)或n(Mg2+)/(n(Al3+)+n(Fe3+))等条件对合成物性能的影响,结合XRD物相分析、FT-IR红外光谱分析、XRF成分分析、SEM/EDS形貌及能谱分析、ICP-OES微量成分分析、热重分析等方法对合成物进行了表征,对比了不同制备方法、不同合成条件对合成物MgAl-CO3-LDHs或MgAlFe-CO3-LDHs物相、形貌、成分及吸附性能的影响。重点考察了吸附反应时间、钒酸盐初始浓度、钒酸盐初始pH值等吸附条件对MgAl-CO3-LDHs或MgAlFe-CO3-LDHs吸附性能的影响,通过等温吸附方程式拟合和吸附动力学方程拟合等对吸附特征及吸附机理进行了初步探讨。研究结果如下:(1)采用尿素水热法合成了呈六方片状的MgAl-CO3-LDHs和MgAlFe-CO3-LDHs,水热80℃时合成时间宜大于48h才有利于合成目标产物,晶粒粗大(约大于2μm),n(Mg2+)/n(Al3+)为3:1时,MgAl-CO3-LDHs自组装呈花簇状。与MgAl-CO3-LDHs的结晶完整的六方片状晶体相比,MgAlFe-CO3-LDHs结晶程度较弱,除六方片晶外,还有类球状颗粒,但MgAlFe-CO3-LDHs的吸附性能稳定性明显优于MgAl-CO3-LDHs,说明Fe3+取代Al3+之后,对合成物的物相、形貌、吸附性能均有较大影响。(2)采用稳态共沉淀法,在不同n(Mg2+)/n(Al3+)(1:1,2:1,3:1,4:1)下均合成了目标产物MgAl-CO3-LDHs,呈片状或圆片状纳米晶体,且随着n(Mg2+)/n(Al3+)的递增,合成物MgAl-CO3-LDHs对钒酸根离子的吸附量和去除率呈递增趋势,单位吸附量由15.27 mg/g增大至30.19 mg/g;XRF测试结果显示,随着n(Mg2+)/n(Al3+)的依次递增,实际进入晶格的n(Mg2+)/n(Al3+)按0.97:1,1.58:1、2.13:1、2.33:1依次递增,而MgAl-CO3-LDHs的晶体化学式中n(Mg2+)/n(Al3+)为2:1,说明Mg2+的适当过剩有利于提高合成物的吸附性能;随着n(Mg2+)/n(Al3+)增大,FT-IR结果中CO、-OH、Al-O吸收峰逐渐减弱。与n(Mg2+)/n(Al3+)为2:1相比,n(Mg2+)/n(Al3+)为4:1时,合成物片状晶体更大。(3)采用稳态共沉淀法,在不同合成pH值(8±0.1、9±0.1、10±0.1、11±0.1、12±0.1)时均合成了MgAl-CO3-LDHs,但pH为11±0.1、12±0.1时,有杂相存在。随着pH的增加,合成物MgAl-CO3-LDHs的结晶程度增强,片状晶体发育更完整,粒径更大,可见自组装花簇状,与其它pH值合成物相比,合成pH值为8±0.1时,合成物的CO、Al-O键红外吸收峰明显更强。(4)采用稳态共沉淀法,在不同n(Mg2+)/(n(Al3+)+n(Fe3+))(1:1,3:2,2:1,3:1,4:1)、n(Al3+)=n(Fe3+)时,均合成了MgAlFe-CO3-LDHs,n(Mg2+)/(n(Al3+)+n(Fe3+))为4:1时,有杂相存在。随着n(Mg2+)/(n(Al3+)+n(Fe3+))的依次递增,合成产物MgAlFe-CO3-LDHs的片状晶片层增大,对钒酸根离子的吸附量和去除率随之降低,单位吸附量由37.53mg/g降低到17.51 mg/g。n(Mg2+)/(n(Al3+)+n(Fe3+))为1:1、3:2时,其CO的吸收峰强度明显弱于n(Mg2+)/(n(Al3+)+n(Fe3+))为2:1,3:1,4:1。(5)采用稳态共沉淀法,在不同反应pH值(8±0.1、9±0.1、10±0.1、11±0.1、12±0.1)均合成了MgAlFe-CO3-LDHs。随着pH的依次递增,合成物MgAlFe-CO3-LDHs的片状晶片层增大,对钒酸根离子的吸附量和去除率呈现降低趋势,单位吸附量由34.05 mg/g降至28.24 mg/g。(6)对MgAl-CO3-LDHs和MgAlFe-CO3-LDHs在不同温度进行了焙烧,焙烧产物对钒酸根的吸附效果显示:低温焙烧产物对钒酸根的吸附效果无明显变化,MgAl-CO3-LDHs焙烧温度达517℃,MgAlFe-CO3-LDHs焙烧温度达到646℃,焙烧产物对钒酸根的吸附效果陡增,由未焙烧时的单位吸附量分别为25.05mg/g和38.62mg/g,陡增至67.21mg/g和66.35 mg/g。(7)取0.2g MgAl-CO3-LDHs和MgAlFe-CO3-LDHs吸附100mL钒酸根溶液,随着污染液初始浓度从49.53mg/L、102.70 mg/L、128.00 mg/L、225.40 mg/L、280.00 mg/L的递增,合成物对钒酸根的单位吸附量依次增大(MgAl-CO3-LDHs的单位吸附量由21.11mg/g增大至50.80mg/g,MgAlFe-CO3-LDHs的单位吸附量由21.64mg/g增大至54.65mg/g),去除率依次降低(MgAl-CO3-LDHs的去除率由85.24%降低至36.29%)。等温吸附模型拟合结果表明:二者的吸附热力学更符合Langmuir方程,其饱和吸附量分别为53.73mg/g和58.82mg/g,只有污染物质的量接近饱和吸附量时,才最有利于发挥吸附剂的吸附效能。(8)在不同的污染液pH值下(pH值约为113),MgAl-CO3-LDHs和MgAlFe-CO3-LDHs在酸性条件的吸附效果均明显优于碱性条件,pH约为3时,吸附效果均最优,单位吸附量分别为47.62 mg/g和50.94 mg/g。(9)MgAl-CO3-LDHs和MgAlFe-CO3-LDHs的吸附热力学及动力学方程拟合结果表明:其对钒酸根的吸附更符合Langmuir方程和准二级动力学方程,说明其吸附特征更倾向于单分子层吸附和化学吸附。
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