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摘 要：氧化石墨烯的二维片层结构可以在涂层中充分的阻隔腐蚀介质的穿透，但因其比表面积很大，容易团聚难以分散，需要对氧化石墨烯进行化学改性来提高其在基质中的分散性。本文对比和总结了近年来改性石墨烯复合材料的防腐性能研究，提出了氧化石墨烯防腐涂料领域存在的问题，并对未来发展方向进行了展望。
关键词：石墨烯;防腐蚀;复合材料
1 前言
金属腐蚀与国家经济、国防建设及工程建筑项目的安全和发展密切相关。中国科学院海洋研究所的统计数据显示，2014年腐蚀给中国带来的直接和间接经济损失高达2.13万亿人民币（约3.1千亿美元），占国家GDP的约3.3%。在金属表面喷涂防护层可以对金属起到屏蔽或阴阳极防护的作用。屏蔽性防护作用的机理是通过在涂料里面添加石墨烯等材料，填补、封堵涂料成膜后的微缝隙，屏蔽氧气、水及腐蚀性离子进入金属界面的通道，从而延缓腐蚀的发生。
石墨烯是一种具有蜂巢晶格状平面薄膜结构的新型防腐纳米材料，具有超大比表面积、阻隔性好、化学稳定性高及导电性能好等优点。将石墨烯添加到防腐涂层中，通过石墨烯片层之间的堆叠作用能够阻碍氧气及腐蚀介质的渗透，提高涂层的防渗透能力，进而提高耐腐蚀性能。但是由于石墨烯优异的导电性，在涂层存在缺陷时可以促进腐蚀的发生，因此纯石墨烯涂层不能作为长期的防腐涂层使用。石墨烯基复合材料可以解决这一问题，为了发挥石墨烯的优异性能，研究学者们对石墨烯进行功能化改性或者利用含有特殊官能团的氧化石墨烯与聚合物复合形成石墨烯/聚合物复合材料。目前石墨烯复合材料在新能源、新材料、电子信息、航空航天等领域的应用研究越来越多。
2 氧化石墨烯的制备方法
氧化石墨烯（GO）的制备方法主要有三种，即Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法。后两种方法会产生ClO2气体，而Hummers法由于制备反应时间短，步骤简单，易操作，是目前比较常用的GO制备方法。Hummers法的操作方法为：将石墨与强酸和强氧化剂（浓硫酸、高锰酸钾）混合，在40℃条件下反应30min，然后稀释，加入5ml30%的双氧水去除多余的高锰酸钾，最后用10%的稀盐酸洗涤至中性。但是由于GO纳米片上具有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团，很容易在水溶液中分散，而且由于含氧官能团的存在使得石墨烯的共轭大π电子体系遭到破坏，导电性变差。需要对Hummers法进行改进，即利用硼氢化钠、二甲肼、对苯二酚和液肼等具有强还原性的化学物质对GO进行还原[1]。王娜等[2]用Hummers法制备了GO，用乙二胺对GO进行氨基化改性，然后将季戊四醇磷酸酯（PEPA）、三聚磷酸铝（ATP）与氨基化氧化石墨烯（NGO）复配并加入水性环氧树脂中，制备得到一种水性环氧防腐防火涂料。
3 改性石墨烯复合材料的防腐性能研究
涂料是一种具有广泛应用基础的防腐技术手段。环氧树脂和聚酯树脂具有良好的附着力和耐化学性，广泛应用于防腐涂料中。此外，聚苯胺在金属防腐领域的应用也较为广泛，但其附着力较差，可以将改性石墨烯与聚苯胺共混产生协同作用，提高材料的电化学防腐性能。李娟娟等[3]采用原位聚合法制备了改性石墨烯/聚苯胺（PGO/PANI）复合材料，然后再与环氧树脂共混制备了PGO/APNI/EP复合涂料。结果表明PANI和石墨烯的协同作用可以为金属提供防腐保护作用，当PGO含量为7%时该复合材料的防腐性能最佳。卜庆朋等[4]首先利用γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷（KH560）对GO进行修饰，然后将其与环氧树脂相结合，有效抑制了石墨烯的二次堆叠，得到了具有优异分散性、防腐性能和机械性能的石墨烯防腐粉末涂料。朱科等[5]以尿素为催化剂，利用原位磷酸酯化法对GO的羟基进行了磷酸酯改性，并将制备的磷酸化氧化石墨烯（PedGO）应用于水性丙烯酸酯-环氧树脂涂料中。研究结果表明，加入PedGO后纳米片层分散于树脂基体中，限制了水分子的通过，限制了腐蚀介质向金属基材表面扩散，而PedGO表面的磷酸基团则起到了二次钝化防腐作用。陈科锋等[6]以酚醛环氧树脂和环氧E20为主要成膜物质，聚酰胺为固化剂，添加锌粉和磷酸锌作为防腐填料，并以石墨烯和镍粉为功能导电填料，进行配方优化和涂料综合性能评价，制备了长效导电防腐涂层。该涂料制备工艺简单易行、成本低廉，具有优异的耐水、耐中性盐雾和耐化学品性，可以有效延长接地网的服役寿命。环氧富锌涂料具有优异的机械性能和防腐性能，陈中华等[7]以石墨烯漿料改性水性环氧富锌涂料，制备了水性石墨烯/环氧富锌涂料。研究结果表明，添加石墨烯不仅可以减少锌粉的用量，还可以提高水性环氧富锌底漆的耐盐雾效果，有效延缓钢材的腐蚀。当添加0.80%的石墨烯浆料取代40.00%的锌粉时，制备的涂层综合性能最好。
4 展望
石墨烯防腐涂层具有广阔的应用前景，改性氧化石墨烯是近年来的研究热点。但是由于石墨烯特殊的结构，在具体应用中存在亟待解决的难题，如石墨烯与涂料中其它组分的协同效应及作用机制、规模化生产中的高精度和化学性质可控等技术难题、工程化过程中分散性难题以及石墨烯基防腐涂料低成本量化生产等问题。今后，研究学者将进一步开展石墨烯防腐涂层在实际工况下性能评估、建立腐蚀数据的数据库、加强石墨烯材料产品相关标准的统一规范等方面的研究工作。
参考文献
[1]崔亚男.新型石墨烯基防腐材料的制备及电化学分析[D].青岛：青岛科技大学，2018.
[2]王娜，陈俊声，王树伟.氨基化氧化石墨烯在水性防腐防火一体化涂料中的应用[J].材料研究学报，2018，32（10）：721-729.
[3]李娟娟，张欢，周洪等.改性石墨烯/聚苯胺/环氧树脂复合材料的制备及防腐性能的研究[J].塑料工业，2018，46（4）：41-46.
[4]卜庆朋，汪小强，潘建良.功能化氧化石墨烯在粉末涂料中的分散性及防腐性能的应用研究[J].涂层与防护，2018，39（3）：39-44.
[5]朱科，李菁熠，费贵强.磷酸化氧化石墨烯对水性环氧涂料防腐增强作用研究[J].中国胶粘剂，2018，27（9）：10-15.
[6]陈科锋，方云辉，周开河等.石墨烯导电防腐涂料的制备和性能评价研究[J].表面技术，2018，47（12）：246-254.
[7]陈中华，李青，何畅.石墨烯浆料改性水性环氧富锌涂料的性能[J].电镀与涂饰，2018，37（18）：823-827.
关键词：石墨烯;防腐蚀;复合材料
1 前言
金属腐蚀与国家经济、国防建设及工程建筑项目的安全和发展密切相关。中国科学院海洋研究所的统计数据显示，2014年腐蚀给中国带来的直接和间接经济损失高达2.13万亿人民币（约3.1千亿美元），占国家GDP的约3.3%。在金属表面喷涂防护层可以对金属起到屏蔽或阴阳极防护的作用。屏蔽性防护作用的机理是通过在涂料里面添加石墨烯等材料，填补、封堵涂料成膜后的微缝隙，屏蔽氧气、水及腐蚀性离子进入金属界面的通道，从而延缓腐蚀的发生。
石墨烯是一种具有蜂巢晶格状平面薄膜结构的新型防腐纳米材料，具有超大比表面积、阻隔性好、化学稳定性高及导电性能好等优点。将石墨烯添加到防腐涂层中，通过石墨烯片层之间的堆叠作用能够阻碍氧气及腐蚀介质的渗透，提高涂层的防渗透能力，进而提高耐腐蚀性能。但是由于石墨烯优异的导电性，在涂层存在缺陷时可以促进腐蚀的发生，因此纯石墨烯涂层不能作为长期的防腐涂层使用。石墨烯基复合材料可以解决这一问题，为了发挥石墨烯的优异性能，研究学者们对石墨烯进行功能化改性或者利用含有特殊官能团的氧化石墨烯与聚合物复合形成石墨烯/聚合物复合材料。目前石墨烯复合材料在新能源、新材料、电子信息、航空航天等领域的应用研究越来越多。
2 氧化石墨烯的制备方法
氧化石墨烯（GO）的制备方法主要有三种，即Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法。后两种方法会产生ClO2气体，而Hummers法由于制备反应时间短，步骤简单，易操作，是目前比较常用的GO制备方法。Hummers法的操作方法为：将石墨与强酸和强氧化剂（浓硫酸、高锰酸钾）混合，在40℃条件下反应30min，然后稀释，加入5ml30%的双氧水去除多余的高锰酸钾，最后用10%的稀盐酸洗涤至中性。但是由于GO纳米片上具有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团，很容易在水溶液中分散，而且由于含氧官能团的存在使得石墨烯的共轭大π电子体系遭到破坏，导电性变差。需要对Hummers法进行改进，即利用硼氢化钠、二甲肼、对苯二酚和液肼等具有强还原性的化学物质对GO进行还原[1]。王娜等[2]用Hummers法制备了GO，用乙二胺对GO进行氨基化改性，然后将季戊四醇磷酸酯（PEPA）、三聚磷酸铝（ATP）与氨基化氧化石墨烯（NGO）复配并加入水性环氧树脂中，制备得到一种水性环氧防腐防火涂料。
3 改性石墨烯复合材料的防腐性能研究
涂料是一种具有广泛应用基础的防腐技术手段。环氧树脂和聚酯树脂具有良好的附着力和耐化学性，广泛应用于防腐涂料中。此外，聚苯胺在金属防腐领域的应用也较为广泛，但其附着力较差，可以将改性石墨烯与聚苯胺共混产生协同作用，提高材料的电化学防腐性能。李娟娟等[3]采用原位聚合法制备了改性石墨烯/聚苯胺（PGO/PANI）复合材料，然后再与环氧树脂共混制备了PGO/APNI/EP复合涂料。结果表明PANI和石墨烯的协同作用可以为金属提供防腐保护作用，当PGO含量为7%时该复合材料的防腐性能最佳。卜庆朋等[4]首先利用γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷（KH560）对GO进行修饰，然后将其与环氧树脂相结合，有效抑制了石墨烯的二次堆叠，得到了具有优异分散性、防腐性能和机械性能的石墨烯防腐粉末涂料。朱科等[5]以尿素为催化剂，利用原位磷酸酯化法对GO的羟基进行了磷酸酯改性，并将制备的磷酸化氧化石墨烯（PedGO）应用于水性丙烯酸酯-环氧树脂涂料中。研究结果表明，加入PedGO后纳米片层分散于树脂基体中，限制了水分子的通过，限制了腐蚀介质向金属基材表面扩散，而PedGO表面的磷酸基团则起到了二次钝化防腐作用。陈科锋等[6]以酚醛环氧树脂和环氧E20为主要成膜物质，聚酰胺为固化剂，添加锌粉和磷酸锌作为防腐填料，并以石墨烯和镍粉为功能导电填料，进行配方优化和涂料综合性能评价，制备了长效导电防腐涂层。该涂料制备工艺简单易行、成本低廉，具有优异的耐水、耐中性盐雾和耐化学品性，可以有效延长接地网的服役寿命。环氧富锌涂料具有优异的机械性能和防腐性能，陈中华等[7]以石墨烯漿料改性水性环氧富锌涂料，制备了水性石墨烯/环氧富锌涂料。研究结果表明，添加石墨烯不仅可以减少锌粉的用量，还可以提高水性环氧富锌底漆的耐盐雾效果，有效延缓钢材的腐蚀。当添加0.80%的石墨烯浆料取代40.00%的锌粉时，制备的涂层综合性能最好。
4 展望
石墨烯防腐涂层具有广阔的应用前景，改性氧化石墨烯是近年来的研究热点。但是由于石墨烯特殊的结构，在具体应用中存在亟待解决的难题，如石墨烯与涂料中其它组分的协同效应及作用机制、规模化生产中的高精度和化学性质可控等技术难题、工程化过程中分散性难题以及石墨烯基防腐涂料低成本量化生产等问题。今后，研究学者将进一步开展石墨烯防腐涂层在实际工况下性能评估、建立腐蚀数据的数据库、加强石墨烯材料产品相关标准的统一规范等方面的研究工作。
参考文献
[1]崔亚男.新型石墨烯基防腐材料的制备及电化学分析[D].青岛：青岛科技大学，2018.
[2]王娜，陈俊声，王树伟.氨基化氧化石墨烯在水性防腐防火一体化涂料中的应用[J].材料研究学报，2018，32（10）：721-729.
[3]李娟娟，张欢，周洪等.改性石墨烯/聚苯胺/环氧树脂复合材料的制备及防腐性能的研究[J].塑料工业，2018，46（4）：41-46.
[4]卜庆朋，汪小强，潘建良.功能化氧化石墨烯在粉末涂料中的分散性及防腐性能的应用研究[J].涂层与防护，2018，39（3）：39-44.
[5]朱科，李菁熠，费贵强.磷酸化氧化石墨烯对水性环氧涂料防腐增强作用研究[J].中国胶粘剂，2018，27（9）：10-15.
[6]陈科锋，方云辉，周开河等.石墨烯导电防腐涂料的制备和性能评价研究[J].表面技术，2018，47（12）：246-254.
[7]陈中华，李青，何畅.石墨烯浆料改性水性环氧富锌涂料的性能[J].电镀与涂饰，2018，37（18）：823-827.