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摘 要：因有机氯化物会对管道设备产生严重的腐蚀作用，所以在原油生产过程中携带的有机氯化物必须及早的除去。目前原油有机氯检测标准依据GB/T 18612-2011，其原理是通过原油蒸馏获得204℃前的石脑油馏分，去除所含硫化氢和无机氯化物，将处理后的馏分油使用微库仑仪测定出其中的氯化物含量。但在实际检测中发现，在高于204℃的高沸点成分中仍存在有机氯，故原标准方法不能客观反映原油中有机氯的实际含量，本方法通过对GB/T 18612-2011进行改进，提高蒸馏温度，测定320℃以前的馏分油中有机氯含量，最终确定原油中有机氯含量。
关键词：有机氯 腐蚀 蒸馏 微库仑法
一、氯化物的危害和分类标准
氯化物存在巨大的危害性，在原油加工过程中，因氯化物的腐蚀严重，造成氯化物腐蚀事故严重威胁生产安全，氯化物的腐蚀已有带减压装置扩展到二次加工装置，针对日趋严重的现状，应制定进罐原油有机氯上限控制，控制氯的来源，建立完善有机氯实验分析，优化“一脱三注”（ 防腐措施之一，“一脱三注”是行之有效的工艺防腐措施，目前已被国内外炼厂普遍采用。 1.一“脱”——原油脱盐 原油中少量的盐，水解产生氯化氢气体，形成HCl—H2S—H2O腐蚀介质，造成常压塔顶塔盘、冷凝系统的腐蚀。原油脱盐后，减少原油加工过程中氯化氢的生成量，可以减轻腐蚀。2.三“注”——注碱、注氨、注缓蚀剂）防治氯带来的危害，确保原油稳定达标生产。
分类和标准：氯主要分为有机氯和无机氯两种，馏分油中的氯主要为有机氯，且1500℃以下馏分油中的含量较高，350℃以上重油馏分中有机氯、无机氯含量较高，这些氯含量分布不仅造成了常压塔和石脑油加氢装置的腐蚀，也给重油加工带来了必要的困难，同时降低换热器和加热炉的传热率，也影响了油品的质量。
二、原油有机氯的测定方法
方法研究：目前有机氯测试的标准原来是：GB/T18612-2001《原油中有机氯含量的测定微库仑计法》现改名为《原油有机氯含量的测定》GB/T18612-2011，其原理是通过原油蒸馏获得204℃前的石脑油馏分，去除所含硫化氢和无机氯化物，将处理后的馏分油使用微库仑仪测定出其中的氯化物含量。但GB/T 18612-2011仅规定了测试低于204℃的馏分油中的有机氯，但在实际检测中发现，在高于204℃的高沸点成分中仍存在有机氯，故原标准方法不能客观反映原油中有机氯的实际含量，本方法通过对GB/T 18612-2011进行改进，提高蒸馏温度，测定320℃以前的馏分油中有机氯含量，最终确定原油中有机氯含量。
具体内容如下：
1.设备材料
1.1原油密闭电脱仪；
1.2微库仑仪；
1.3原油蒸馏测定仪；
1.4小型离心机，配套10mL离心管；
1.5分析天平，精度0.01g；
1.6水浴；
1.7支管蒸馏烧瓶，250mL；
1.8称量瓶，40×70mm；
1.9移液管，1mL带刻度；
1.10温度计，300℃；
1.11硅胶塞；
1.12离心管，10mL带刻度和磨口塞；
1.13微量进样器，10μL、25μL；
1.14一次性注射器，1mL；
1.15冰乙酸，优级纯；
1.16醋酸银，分析纯；
1.17溶剂油；
1.18娃哈哈纯净水，600mL装；
1.19高纯氧气、高纯氮气；
1.20石油醚，分析纯；
1.21有机氯标样，50μg/mL、10μg/mL；
1.22人造沸石；
1.23 95%乙醇，分析纯；
2.实验步骤
2.1取样
用500mL取样瓶、500mL广口瓶或取样桶取样，样品需要长时间留样时必须用玻璃瓶取样。选择合适的取样点，确保所取样品具有代表性，需要留备样时要取双份样品。
2.2原油样品预处理
将取回的原油在50℃水浴中加热后充分搅拌，使样品充分混匀；稠油或超稠油要适当提高水浴温度，保证样品能充分混合。当样品含水量较高时，应先采用电脱的方式脱水，将含水量控制在2%以内。
2.3原油蒸馏
2.3.1使用250mL支管蒸馏烧瓶称取不少于120g已处理的原油样品，记录称样质量m0，精确到0.01g。将两个干燥好的40×70mm的称量瓶称重，精确到0.01g，并记录空瓶质量m1、m2，随后加入少量人造沸石。
2.3.2将温度计插入烧瓶内，调整温度计水银泡上沿正对支管口处。
将蒸馏烧瓶放入原油蒸馏测定仪的电加热套中，将蒸馏烧瓶支管与冷凝套管口相连接，将已称量的称量瓶m1放在馏出口下方，打开蒸馏测定器电源，进行蒸馏。蒸馏过程中，通过调节电加热旋钮来控制馏出速度，蒸馏速度不宜过快，当温度计读数达到204℃时，迅速移走称量瓶m1，更换上称量瓶m2，当度计读数达到320℃时，移走称量瓶m2，停止蒸馏。分别称量并记录两段馏出物的质量△m1和△m2，精确到0.01g。
2.4测定馏分油密度
用密度仪分别测定两段馏分油的密度ρ1、ρ2，精确至0.001g/cm3。若无密度测定仪，可用移液管准确移取1mL馏分油，用精密分析天平称重来计算密度。
2.5馏分油的洗涤
2.5.1碱洗：用于除去硫化氢。
从称量瓶倒入2mL-3mL馏分油至刻度离心管中，并取等体积的浓度为1mol/L的 KOH溶液至离心管中，盖塞手动上下反复剧烈震荡约10s使其充分乳化，然后在2000r/mind 下离心2min至界面清晰。用一次性注射器将下层碱液抽出，再加入等体积1mol/L的 KOH溶液至离心管中，按以上步骤重复洗涤三次以除去硫化氢。
2.5.2水洗：用于除去无机氯化物。
将碱洗后的馏分油中加入等体积的蒸馏水，充分振荡后，在2000r/min下离心2min至油水界面清晰。用一次性注射器将下层水分吸出，再注入等体积蒸馏水，按以上步骤重复洗涤三次以除去馏分油中的无机氯化物。
将洗脱后的馏分油储存在干净的称量瓶中，待测。
2.6有机氯含量测定
开启微库仑测定仪，调整好偏压，用氯标样进行测定，仪器的回收率应该在85%以上。用微量进样器取6μL待测馏分油注入裂解管中，测得馏分油中的有机氯含量分别为c1、c2。若有机氯含量偏高，可适当降低进样体积或用甲苯稀释后再测定。
2.7原油有机氯含量的计算
原油有机氯含量按下式进行计算：
有机氯含量
式中：
△m2—204℃-260℃馏分油质量，g；
1—204℃前馏分油有机氯含量，ng/μL；
c2—204℃-260℃馏分油有机氯含量，ng/μL；
ρ1—204℃前馏分油密度，g/cm3；
ρ2—204℃-260℃馏分油密度，g/cm3；
m0—称取原油质量。
三、控制氯化物来源的措施
油田化学助剂存存在不同程度的氯，各化学助剂按照溶解特性分为水基、油基、乳液三种，均可在开采过程中混入原油中，其中混入石油中的水基类含氯化学试剂可通过原油的脱盐脱水可以脱除，而油基和乳液类的含氯化学试剂则是原油有机氯的主要来源。因此要彻底避免原油开采过程中混入有机氯，最根本的措施就是杜绝生产和使用各类含氯油田化学试剂，定期对原油進行氯含量测试。
关键词：有机氯 腐蚀 蒸馏 微库仑法
一、氯化物的危害和分类标准
氯化物存在巨大的危害性，在原油加工过程中，因氯化物的腐蚀严重，造成氯化物腐蚀事故严重威胁生产安全，氯化物的腐蚀已有带减压装置扩展到二次加工装置，针对日趋严重的现状，应制定进罐原油有机氯上限控制，控制氯的来源，建立完善有机氯实验分析，优化“一脱三注”（ 防腐措施之一，“一脱三注”是行之有效的工艺防腐措施，目前已被国内外炼厂普遍采用。 1.一“脱”——原油脱盐 原油中少量的盐，水解产生氯化氢气体，形成HCl—H2S—H2O腐蚀介质，造成常压塔顶塔盘、冷凝系统的腐蚀。原油脱盐后，减少原油加工过程中氯化氢的生成量，可以减轻腐蚀。2.三“注”——注碱、注氨、注缓蚀剂）防治氯带来的危害，确保原油稳定达标生产。
分类和标准：氯主要分为有机氯和无机氯两种，馏分油中的氯主要为有机氯，且1500℃以下馏分油中的含量较高，350℃以上重油馏分中有机氯、无机氯含量较高，这些氯含量分布不仅造成了常压塔和石脑油加氢装置的腐蚀，也给重油加工带来了必要的困难，同时降低换热器和加热炉的传热率，也影响了油品的质量。
二、原油有机氯的测定方法
方法研究：目前有机氯测试的标准原来是：GB/T18612-2001《原油中有机氯含量的测定微库仑计法》现改名为《原油有机氯含量的测定》GB/T18612-2011，其原理是通过原油蒸馏获得204℃前的石脑油馏分，去除所含硫化氢和无机氯化物，将处理后的馏分油使用微库仑仪测定出其中的氯化物含量。但GB/T 18612-2011仅规定了测试低于204℃的馏分油中的有机氯，但在实际检测中发现，在高于204℃的高沸点成分中仍存在有机氯，故原标准方法不能客观反映原油中有机氯的实际含量，本方法通过对GB/T 18612-2011进行改进，提高蒸馏温度，测定320℃以前的馏分油中有机氯含量，最终确定原油中有机氯含量。
具体内容如下：
1.设备材料
1.1原油密闭电脱仪；
1.2微库仑仪；
1.3原油蒸馏测定仪；
1.4小型离心机，配套10mL离心管；
1.5分析天平，精度0.01g；
1.6水浴；
1.7支管蒸馏烧瓶，250mL；
1.8称量瓶，40×70mm；
1.9移液管，1mL带刻度；
1.10温度计，300℃；
1.11硅胶塞；
1.12离心管，10mL带刻度和磨口塞；
1.13微量进样器，10μL、25μL；
1.14一次性注射器，1mL；
1.15冰乙酸，优级纯；
1.16醋酸银，分析纯；
1.17溶剂油；
1.18娃哈哈纯净水，600mL装；
1.19高纯氧气、高纯氮气；
1.20石油醚，分析纯；
1.21有机氯标样，50μg/mL、10μg/mL；
1.22人造沸石；
1.23 95%乙醇，分析纯；
2.实验步骤
2.1取样
用500mL取样瓶、500mL广口瓶或取样桶取样，样品需要长时间留样时必须用玻璃瓶取样。选择合适的取样点，确保所取样品具有代表性，需要留备样时要取双份样品。
2.2原油样品预处理
将取回的原油在50℃水浴中加热后充分搅拌，使样品充分混匀；稠油或超稠油要适当提高水浴温度，保证样品能充分混合。当样品含水量较高时，应先采用电脱的方式脱水，将含水量控制在2%以内。
2.3原油蒸馏
2.3.1使用250mL支管蒸馏烧瓶称取不少于120g已处理的原油样品，记录称样质量m0，精确到0.01g。将两个干燥好的40×70mm的称量瓶称重，精确到0.01g，并记录空瓶质量m1、m2，随后加入少量人造沸石。
2.3.2将温度计插入烧瓶内，调整温度计水银泡上沿正对支管口处。
将蒸馏烧瓶放入原油蒸馏测定仪的电加热套中，将蒸馏烧瓶支管与冷凝套管口相连接，将已称量的称量瓶m1放在馏出口下方，打开蒸馏测定器电源，进行蒸馏。蒸馏过程中，通过调节电加热旋钮来控制馏出速度，蒸馏速度不宜过快，当温度计读数达到204℃时，迅速移走称量瓶m1，更换上称量瓶m2，当度计读数达到320℃时，移走称量瓶m2，停止蒸馏。分别称量并记录两段馏出物的质量△m1和△m2，精确到0.01g。
2.4测定馏分油密度
用密度仪分别测定两段馏分油的密度ρ1、ρ2，精确至0.001g/cm3。若无密度测定仪，可用移液管准确移取1mL馏分油，用精密分析天平称重来计算密度。
2.5馏分油的洗涤
2.5.1碱洗：用于除去硫化氢。
从称量瓶倒入2mL-3mL馏分油至刻度离心管中，并取等体积的浓度为1mol/L的 KOH溶液至离心管中，盖塞手动上下反复剧烈震荡约10s使其充分乳化，然后在2000r/mind 下离心2min至界面清晰。用一次性注射器将下层碱液抽出，再加入等体积1mol/L的 KOH溶液至离心管中，按以上步骤重复洗涤三次以除去硫化氢。
2.5.2水洗：用于除去无机氯化物。
将碱洗后的馏分油中加入等体积的蒸馏水，充分振荡后，在2000r/min下离心2min至油水界面清晰。用一次性注射器将下层水分吸出，再注入等体积蒸馏水，按以上步骤重复洗涤三次以除去馏分油中的无机氯化物。
将洗脱后的馏分油储存在干净的称量瓶中，待测。
2.6有机氯含量测定
开启微库仑测定仪，调整好偏压，用氯标样进行测定，仪器的回收率应该在85%以上。用微量进样器取6μL待测馏分油注入裂解管中，测得馏分油中的有机氯含量分别为c1、c2。若有机氯含量偏高，可适当降低进样体积或用甲苯稀释后再测定。
2.7原油有机氯含量的计算
原油有机氯含量按下式进行计算：
有机氯含量
式中：
△m2—204℃-260℃馏分油质量，g；
1—204℃前馏分油有机氯含量，ng/μL；
c2—204℃-260℃馏分油有机氯含量，ng/μL；
ρ1—204℃前馏分油密度，g/cm3；
ρ2—204℃-260℃馏分油密度，g/cm3；
m0—称取原油质量。
三、控制氯化物来源的措施
油田化学助剂存存在不同程度的氯，各化学助剂按照溶解特性分为水基、油基、乳液三种，均可在开采过程中混入原油中，其中混入石油中的水基类含氯化学试剂可通过原油的脱盐脱水可以脱除，而油基和乳液类的含氯化学试剂则是原油有机氯的主要来源。因此要彻底避免原油开采过程中混入有机氯，最根本的措施就是杜绝生产和使用各类含氯油田化学试剂，定期对原油進行氯含量测试。