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摘要：为研究纳米复合材料的可见光催化活性和催化稳定性，用简易方法制备了具有共轭结构的聚乙烯醇衍生物（DPVA）改性的TiO2基可见光催化剂，采用X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见漫反射光谱（DRS）和X射线光电子能谱（XPS）等对DPVA/TiO2纳米复合材料进行了系统的分析与表征。以罗丹明B为模型污染物，通过跟踪该类纳米复合材料存在条件下罗丹明B的可见光降解反应，考察可见光催化活性和稳定性。结果表明：微量的共轭聚合物DPVA附着在纳米TiO2表面，没有影响其晶型和晶粒尺寸，但显著提高了纳米复合材料的可见光吸收能力和可见光催化活性；当PVA与TiO2的质量比为1∶200时，复合微粒表现出最好的可见光催化活性；该类纳米复合材料具有较好的可见光催化稳定性；在该类可见光催化降解罗丹明B的反应体系中，催化活性中心主要为纳米复合材料内的光生空穴。
关键词：催化化学；光催化剂；聚乙烯醇；二氧化钛；共轭聚合物；可见光催化
中图分类号：O649.4文献标志码：A
Abstract：In order to study the visiblelight photocatalytic activity and catalysis stability of nanocomposites， a TiO2based visiblelight photocatalyst is prepared by surfacemodification of TiO2 nanoparticles using trace conjugated derivatives from polyvinyl alcohol （DPVA） via a facile method. The obtained DPVA/TiO2 nanocomposites are characterized by Xray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared Spectra （FTIR）， scanning electron microscopy （SEM）， UVvis diffuse reflection spectroscopy （DRS）， and Xray photoelectron spectroscopy （XPS）. With Rhodamine B （RhB） as a model pollutant， the visiblelight photocatalytic activity and stability of DPVA/TiO2 nanocomposites are investigated by evaluating the RhB decomposition under visible light irradiation. The results reveal that the trace conjugated polymers on the TiO2 surface doesn’t change the crystalline and crystal size of TiO2 nanoparticles， but significantly enhances their visiblelight absorbance and visiblelight photocatalytic activity. The nanocomposite with the PVA and TiO2 mass ratio of 1∶200 exhibits the highest visiblelight photocatalytic activity. The investigated nanocomposites exhibit well visiblelight photoctatalytic stability. The photogenerated holes are thought as the main active species for the RhB photodegradation in the presence of the DPVA/TiO2 nanocomposites.
Keywords：catalytic chemistry； photocatalyst； polyvinyl alcohol； TiO2； conjugated polymer； visiblelight photocatalysis
制備具有高量子效率和催化性能的光催化剂是材料研究领域的主要内容之一。在过去数十年里，许多无机材料，如氧化物[15]、硫化物[68]和氮氧化物[910]等，作为光催化剂已经被应用于紫外或可见光照射下的制氢和环境净化。1972年，FUJISHIMA等[11]首次发现TiO2能在紫外光照射下分解水制氢，从此半导体光催化剂引起国内外科学家的广泛关注[1214]。然而，TiO2较大的禁带宽度（3.2 eV）使其只能利用太阳光中仅占4%的紫外光部分，不能充分利用可见光；另外，TiO2内光生电子/空穴容易复合，导致其光催化效率较低，这些缺点限制了光催化剂TiO2的实际应用。
共轭聚合物具有强的供电子和优良的空穴传输性能。共轭聚合物与半导体（如TiO2[15]，CdS[1617]，Ag3PO4[18]等）复合，既可使复合材料的光谱响应范围拓宽到可见光区，又能提高半导体光催化剂内光生电子/空穴的分离效率，从而使共轭聚合物与半导体的复合材料表现出优良的可见光催化剂性能[1921]。至今，用于制备这类可见光催化剂的共轭聚合物主要为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，但聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩不仅价格昂贵，而且加工性较差，这些缺点限制了共轭聚合物/半导体复合材料作为光催化剂的实际应用。因此，采用价格低廉、容易加工的普通聚合物制备高效可见光催化剂是目前重要的研究方向。 河北科技大学学报2016年第5期施乐，等：微量PVA衍生物改性纳米二氧化钛的可见光催化性能聚乙烯醇（PVA）是一种普通的水溶性聚合物，广泛用于纺织、印染、涂料、黏合剂等领域。在浓硫酸的作用下，PVA容易脱水形成具有共轭结构的聚合物。图1为PVA在浓硫酸存在下的脱水反应示意图。具有共轭结构的PVA衍生物（DPVA）与纳米TiO2复合，可以制备TiO2基可见光催化剂。基于以上分析，本文采用吸附法将PVA吸附到纳米TiO2表面，经过干燥、浓硫酸脱水处理制备DPVA/TiO2纳米复合材料，考察这类纳米复合材料的可见光催化活性和催化稳定性。
1实验部分
1.1原料
聚乙烯醇PVA（聚合度为1 700，醇解度为88%）；商品纳米TiO2（分析纯，北京安特普纳科贸有限公司提供）；浓硫酸（体积分数为98%）；实验中所用水均为去离子水。
1.2DPVA/TiO2纳米复合材料的制备
将1.00 g商品TiO2置于150 mL烧杯中，加入一定量的聚乙烯醇水溶液，超声处理后静置吸附3 h，然后进行抽滤，将滤饼于60 ℃干燥，干燥后的样品经研磨后得到PVA/TiO2纳米复合材料。
把一定量的PVA/TiO2纳米复合材料置于50 mL烧杯中，按m（样品）∶m（浓硫酸）=1∶10的比例加入98%（体积分数，下同）的浓硫酸，进行10 min的脱水处理；然后快速加水稀释并抽滤、洗涤若干次，以去除残留硫酸；最后经过抽滤、60 ℃干燥、研磨得到DPVA/TiO2纳米复合材料。改变PVA的加入量（PVA对TiO2的质量比分别为1∶50，1∶100，1∶200和1∶500）制备了不同比例的DPVA/TiO2纳米复合材料，分别记为DPVA/TiO2（1∶50），DPVA/TiO2（1∶100），DPVA/TiO2（1∶200）和DPVA/TiO2（1∶500）。
1.3材料表征
采用D/max2500型 X射线衍射仪（XRD，Rigaku Co.，Japan），分析DPVA/TiO2纳米复合材料的晶型结构和晶粒尺寸；采用IR Prestige21型分光光度计（Shimadzu Co.， Japan），测定样品的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；采用Hitachi S4800I扫描电子显微镜（SEM），在10 kV加速电压下研究DPVA/TiO2纳米复合材料的形貌结构；采用配有一个积分球的紫外可见光分光光度仪（SHIMADZU2550），研究催化剂的紫外可見漫反射光谱（DRS）；用配有单色光AlKα的PHI 5000C ESCA型扫描能谱微探针仪器，测定DPVA/TiO2纳米复合材料的X射线光电子能谱（XPS）。
1.4可见光催化实验
在可见光照射下，通过对罗丹明B的降解反应测定DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性，如图2所示，用带有400 nm滤光片的300 W碘钨灯（Philips Electronics N.V. Netherlands）作为光源。在每一个实验中，取0.050 g的光催化剂样品，加入到100 g质量浓度为4 mg/L的罗丹明B溶液中。光照前，在黑暗中磁力搅拌悬浮液1 h，使其达到吸附脱附平衡。然后开始光照，并在一定的光照时间间隔内取一定量（约7 mL）的悬浮液，通过离心分离去除光催化剂颗粒，用紫外可见分光光度计在554 nm波长处测定其吸光度。对照罗丹明B的标准曲线即可得到不同光照时间罗丹明B的质量浓度，进而计算得到罗丹明B的光催化降解率。
为了解所制光催化剂的稳定性，对所研究的纳米复合材料进行了7次循环实验。按照上述实验步骤进行光催化，并在每次光催化结束后，通过抽滤收集光催化剂粉末，用于下一次光催化实验。
2结果与讨论
2.1XRD表征
图3为商品纳米TiO2和DPVA/TiO2（1∶200）的XRD图谱。纯TiO2的XRD结果表明，在25.4°，379°，48.1°，54.0°，55.2°和62.8°的特征峰分别对应的是锐钛矿相二氧化钛的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面；27.4°处吸收峰对应金红石相TiO2的最大特征峰。以上结果表明，所用纳米TiO2是以锐钛矿相为主、锐钛矿相/金红石相混晶的纳米TiO2。与纯TiO2相比，DPVA/TiO2（1∶200）的XRD图谱没有出现新的特征吸收峰，表明DPVA的存在没有导致TiO2的晶型变化。
采用谢乐公式d=Kλ/（βcos θ），计算出纯TiO2和DPVA/TiO2（1∶200）纳米复合材料的晶粒尺寸分别为21.2 nm和20.7 nm。
2.2FTIR表征
图4为商品纳米TiO2和DPVA/TiO2（1∶50）的红外光谱图。可以看出，在所考察样品的红外光谱图中，处于500～800 cm-1的宽峰对应的是TiO2的Ti—O弯曲振动。在DPVA/TiO2纳米复合微粒红外光谱图的1 630 cm-1附近出现一个小的吸收峰，该吸收峰属于CC的特征峰，表明浓硫酸处理PVA形成了含CC的共轭结构。
2.3SEM表征
图5为纯TiO2和DPVA/TiO2（1∶100）的SEM照片。由SEM照片可以看出：纯TiO2的表面较光滑，颗粒分散比较均匀；而DPVA/TiO2纳米复合材料的表面较粗糙，颗粒间略有团聚。这表明微量DPVA的引入改变了TiO2的表面形貌，促进了纳米TiO2微粒的团聚倾向。
2.4XPS分析
X射线光电子能谱（XPS）用于测定所研究光催化剂的化学组成和各种元素呈现在其中的价态。图6 a）为DPVA/TiO2（1∶200）的XPS图谱。可以看出，XPS中3个特征吸收峰分别来自于C 1s，O 1s和Ti 2p，表明DPVA/TiO2纳米复合材料中含有碳元素、氧元素和钛元素。C 1s的XPS吸收峰可以分解为3个特征峰，其结合能分别为284.6，285.8，288.6 eV（见图6 b））。284.6 eV处的特征峰源于C—C，CC或环境元素碳；285.8 eV和288.6 eV处的特征峰分别源于C—O 和CO。O 1s的XPS吸收峰可以分解为3个特征峰，其结合能分别为529.7，531.1，532.9 eV（见图6 c））。529.7 eV处的特征峰源于Ti—O键，531.1 eV和532.9 eV处的特征峰可能源于CO 和C—O。 2.5DRS分析
图7为纯TiO2和不同化学组成的DPVA/TiO2纳米复合材料的DRS图谱。可以看出，纯TiO2在可见光范围内几乎没有吸光能力，但是微量DPVA顯著提高了纳米复合材料的可见光吸收能力，且随着DPVA含量的增大，纳米复合材料的可见光吸收能力进一步提高。可见光吸收能力的提高，有利于纳米复合材料可见光催化活性的提高。
2.6可见光催化活性
通过对可见光照射下罗丹明B的降解反应，考察纯TiO2和DPVA/TiO2纳米复合材料的光催化活性。表1列出了不同化学组成DPVA/TiO2复合微粒对罗丹明B的吸附率，结果表明微量DPVA的存在略微增大了复合微粒对罗丹明B的吸附能力。
图8为光催化剂存在条件下罗丹明B光降解率随光照时间的变化情况。可以看出，在可见光照射下，纯TiO2催化降解罗丹明B的程度很低，光照60 min时仅有29%的罗丹明B发生了光降解。在TiO2表面引入微量的DPVA（DPVA与TiO2质量比为1∶500），明显提高了罗丹明B在可见光照射下的光分解程度，表明DPVA/TiO2纳米复合材料具有较高的可见光催化活性。随着DPVA含量的增大，DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性先增大后减小，当DPVA与TiO2质量比为1∶200时复合材料表现出最大的可见光催化活性。
采用循环实验考察DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化稳定性。图9为DPVA/TiO2（1∶200）光催化降解罗丹明B的循环实验结果。由图9可以看出，经过7次循环实验后，罗丹明B的可见光催化降解率变化不大，表明所研究的DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性比较稳定。
2.7捕捉剂实验与光催化机理
以乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为空穴捕捉剂，二甲基亚砜（DMSO）为电子捕捉剂，叔丁醇（TBA）为羟基自由基捕捉剂，考察DPVA/TiO2（1∶200）存在条件下这些捕捉剂对罗丹明B可见光催化降解反应的影响，见图10。
由图10可以看出，加入DMSO和TBA后罗丹明B的光降解率略有减小，而加入EDTA后罗丹明B的光降解率显著下降，表明在所研究的反应体系中光生空穴为罗丹明B可见光催化降解的主要活性中心。
根据捕捉剂实验结果以及DPVA和TiO2的性质，可以推测出DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化机理（见图11）。由于较大的禁带宽度，普通纳米TiO2对可见光的吸收能力很低，形成光生电子/空穴对的图10捕捉剂对罗丹明B可见光催化降解的影响几率很低，因此其可见光催化活性较差。在可见光作用下，具有共轭结构的聚合物容易吸收可见光，使最高占有分子轨道（HOMO）中的电子跃迁到最低未占分子轨道（LUMO），形成光生电子/空穴对。共轭聚合物中的光生电子可以与附近的氧分子反应生成超氧离子自由基（·O-2），·O-2和光生空穴可以分解罗丹明B分子，导致罗丹明B溶液脱色。由于共轭聚合物中的光生电子能够转移到TiO2的导带中，有效提高了共轭聚合物中光生电子/空穴对的分离效率，因此DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性显著提高。DPVA/TiO2纳米复合材料可见光催化降解罗丹明B的主要反应如下：
3结论
通过物理吸附法制备PVA/TiO2纳米复合材料，采用浓硫酸处理该纳米复合材料，得到表面附着微量共轭聚合物的DPVA/TiO2纳米复合材料。共轭聚合物DPVA没有影响TiO2的晶型和晶粒尺寸，但显著提高了纳米复合材料的可见光吸收能力和可见光催化活性；随着DPVA含量的增大，DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性先增大后减小，DPVA/TiO2（1∶200）表现出最大的可见光催化活性。循环实验结果表明，该纳米复合材料具有较好的可见光催化稳定性；捕捉剂实验结果表明，该纳米复合材料可见光催化降解RhB的主要活性中心为光生空穴。将普通聚合物PVA和纳米TiO2复合，可以制备价格低廉的可见光催化剂。
参考文献/References：
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关键词：催化化学；光催化剂；聚乙烯醇；二氧化钛；共轭聚合物；可见光催化
中图分类号：O649.4文献标志码：A
Abstract：In order to study the visiblelight photocatalytic activity and catalysis stability of nanocomposites， a TiO2based visiblelight photocatalyst is prepared by surfacemodification of TiO2 nanoparticles using trace conjugated derivatives from polyvinyl alcohol （DPVA） via a facile method. The obtained DPVA/TiO2 nanocomposites are characterized by Xray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared Spectra （FTIR）， scanning electron microscopy （SEM）， UVvis diffuse reflection spectroscopy （DRS）， and Xray photoelectron spectroscopy （XPS）. With Rhodamine B （RhB） as a model pollutant， the visiblelight photocatalytic activity and stability of DPVA/TiO2 nanocomposites are investigated by evaluating the RhB decomposition under visible light irradiation. The results reveal that the trace conjugated polymers on the TiO2 surface doesn’t change the crystalline and crystal size of TiO2 nanoparticles， but significantly enhances their visiblelight absorbance and visiblelight photocatalytic activity. The nanocomposite with the PVA and TiO2 mass ratio of 1∶200 exhibits the highest visiblelight photocatalytic activity. The investigated nanocomposites exhibit well visiblelight photoctatalytic stability. The photogenerated holes are thought as the main active species for the RhB photodegradation in the presence of the DPVA/TiO2 nanocomposites.
Keywords：catalytic chemistry； photocatalyst； polyvinyl alcohol； TiO2； conjugated polymer； visiblelight photocatalysis
制備具有高量子效率和催化性能的光催化剂是材料研究领域的主要内容之一。在过去数十年里，许多无机材料，如氧化物[15]、硫化物[68]和氮氧化物[910]等，作为光催化剂已经被应用于紫外或可见光照射下的制氢和环境净化。1972年，FUJISHIMA等[11]首次发现TiO2能在紫外光照射下分解水制氢，从此半导体光催化剂引起国内外科学家的广泛关注[1214]。然而，TiO2较大的禁带宽度（3.2 eV）使其只能利用太阳光中仅占4%的紫外光部分，不能充分利用可见光；另外，TiO2内光生电子/空穴容易复合，导致其光催化效率较低，这些缺点限制了光催化剂TiO2的实际应用。
共轭聚合物具有强的供电子和优良的空穴传输性能。共轭聚合物与半导体（如TiO2[15]，CdS[1617]，Ag3PO4[18]等）复合，既可使复合材料的光谱响应范围拓宽到可见光区，又能提高半导体光催化剂内光生电子/空穴的分离效率，从而使共轭聚合物与半导体的复合材料表现出优良的可见光催化剂性能[1921]。至今，用于制备这类可见光催化剂的共轭聚合物主要为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，但聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩不仅价格昂贵，而且加工性较差，这些缺点限制了共轭聚合物/半导体复合材料作为光催化剂的实际应用。因此，采用价格低廉、容易加工的普通聚合物制备高效可见光催化剂是目前重要的研究方向。 河北科技大学学报2016年第5期施乐，等：微量PVA衍生物改性纳米二氧化钛的可见光催化性能聚乙烯醇（PVA）是一种普通的水溶性聚合物，广泛用于纺织、印染、涂料、黏合剂等领域。在浓硫酸的作用下，PVA容易脱水形成具有共轭结构的聚合物。图1为PVA在浓硫酸存在下的脱水反应示意图。具有共轭结构的PVA衍生物（DPVA）与纳米TiO2复合，可以制备TiO2基可见光催化剂。基于以上分析，本文采用吸附法将PVA吸附到纳米TiO2表面，经过干燥、浓硫酸脱水处理制备DPVA/TiO2纳米复合材料，考察这类纳米复合材料的可见光催化活性和催化稳定性。
1实验部分
1.1原料
聚乙烯醇PVA（聚合度为1 700，醇解度为88%）；商品纳米TiO2（分析纯，北京安特普纳科贸有限公司提供）；浓硫酸（体积分数为98%）；实验中所用水均为去离子水。
1.2DPVA/TiO2纳米复合材料的制备
将1.00 g商品TiO2置于150 mL烧杯中，加入一定量的聚乙烯醇水溶液，超声处理后静置吸附3 h，然后进行抽滤，将滤饼于60 ℃干燥，干燥后的样品经研磨后得到PVA/TiO2纳米复合材料。
把一定量的PVA/TiO2纳米复合材料置于50 mL烧杯中，按m（样品）∶m（浓硫酸）=1∶10的比例加入98%（体积分数，下同）的浓硫酸，进行10 min的脱水处理；然后快速加水稀释并抽滤、洗涤若干次，以去除残留硫酸；最后经过抽滤、60 ℃干燥、研磨得到DPVA/TiO2纳米复合材料。改变PVA的加入量（PVA对TiO2的质量比分别为1∶50，1∶100，1∶200和1∶500）制备了不同比例的DPVA/TiO2纳米复合材料，分别记为DPVA/TiO2（1∶50），DPVA/TiO2（1∶100），DPVA/TiO2（1∶200）和DPVA/TiO2（1∶500）。
1.3材料表征
采用D/max2500型 X射线衍射仪（XRD，Rigaku Co.，Japan），分析DPVA/TiO2纳米复合材料的晶型结构和晶粒尺寸；采用IR Prestige21型分光光度计（Shimadzu Co.， Japan），测定样品的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；采用Hitachi S4800I扫描电子显微镜（SEM），在10 kV加速电压下研究DPVA/TiO2纳米复合材料的形貌结构；采用配有一个积分球的紫外可见光分光光度仪（SHIMADZU2550），研究催化剂的紫外可見漫反射光谱（DRS）；用配有单色光AlKα的PHI 5000C ESCA型扫描能谱微探针仪器，测定DPVA/TiO2纳米复合材料的X射线光电子能谱（XPS）。
1.4可见光催化实验
在可见光照射下，通过对罗丹明B的降解反应测定DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性，如图2所示，用带有400 nm滤光片的300 W碘钨灯（Philips Electronics N.V. Netherlands）作为光源。在每一个实验中，取0.050 g的光催化剂样品，加入到100 g质量浓度为4 mg/L的罗丹明B溶液中。光照前，在黑暗中磁力搅拌悬浮液1 h，使其达到吸附脱附平衡。然后开始光照，并在一定的光照时间间隔内取一定量（约7 mL）的悬浮液，通过离心分离去除光催化剂颗粒，用紫外可见分光光度计在554 nm波长处测定其吸光度。对照罗丹明B的标准曲线即可得到不同光照时间罗丹明B的质量浓度，进而计算得到罗丹明B的光催化降解率。
为了解所制光催化剂的稳定性，对所研究的纳米复合材料进行了7次循环实验。按照上述实验步骤进行光催化，并在每次光催化结束后，通过抽滤收集光催化剂粉末，用于下一次光催化实验。
2结果与讨论
2.1XRD表征
图3为商品纳米TiO2和DPVA/TiO2（1∶200）的XRD图谱。纯TiO2的XRD结果表明，在25.4°，379°，48.1°，54.0°，55.2°和62.8°的特征峰分别对应的是锐钛矿相二氧化钛的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面；27.4°处吸收峰对应金红石相TiO2的最大特征峰。以上结果表明，所用纳米TiO2是以锐钛矿相为主、锐钛矿相/金红石相混晶的纳米TiO2。与纯TiO2相比，DPVA/TiO2（1∶200）的XRD图谱没有出现新的特征吸收峰，表明DPVA的存在没有导致TiO2的晶型变化。
采用谢乐公式d=Kλ/（βcos θ），计算出纯TiO2和DPVA/TiO2（1∶200）纳米复合材料的晶粒尺寸分别为21.2 nm和20.7 nm。
2.2FTIR表征
图4为商品纳米TiO2和DPVA/TiO2（1∶50）的红外光谱图。可以看出，在所考察样品的红外光谱图中，处于500～800 cm-1的宽峰对应的是TiO2的Ti—O弯曲振动。在DPVA/TiO2纳米复合微粒红外光谱图的1 630 cm-1附近出现一个小的吸收峰，该吸收峰属于CC的特征峰，表明浓硫酸处理PVA形成了含CC的共轭结构。
2.3SEM表征
图5为纯TiO2和DPVA/TiO2（1∶100）的SEM照片。由SEM照片可以看出：纯TiO2的表面较光滑，颗粒分散比较均匀；而DPVA/TiO2纳米复合材料的表面较粗糙，颗粒间略有团聚。这表明微量DPVA的引入改变了TiO2的表面形貌，促进了纳米TiO2微粒的团聚倾向。
2.4XPS分析
X射线光电子能谱（XPS）用于测定所研究光催化剂的化学组成和各种元素呈现在其中的价态。图6 a）为DPVA/TiO2（1∶200）的XPS图谱。可以看出，XPS中3个特征吸收峰分别来自于C 1s，O 1s和Ti 2p，表明DPVA/TiO2纳米复合材料中含有碳元素、氧元素和钛元素。C 1s的XPS吸收峰可以分解为3个特征峰，其结合能分别为284.6，285.8，288.6 eV（见图6 b））。284.6 eV处的特征峰源于C—C，CC或环境元素碳；285.8 eV和288.6 eV处的特征峰分别源于C—O 和CO。O 1s的XPS吸收峰可以分解为3个特征峰，其结合能分别为529.7，531.1，532.9 eV（见图6 c））。529.7 eV处的特征峰源于Ti—O键，531.1 eV和532.9 eV处的特征峰可能源于CO 和C—O。 2.5DRS分析
图7为纯TiO2和不同化学组成的DPVA/TiO2纳米复合材料的DRS图谱。可以看出，纯TiO2在可见光范围内几乎没有吸光能力，但是微量DPVA顯著提高了纳米复合材料的可见光吸收能力，且随着DPVA含量的增大，纳米复合材料的可见光吸收能力进一步提高。可见光吸收能力的提高，有利于纳米复合材料可见光催化活性的提高。
2.6可见光催化活性
通过对可见光照射下罗丹明B的降解反应，考察纯TiO2和DPVA/TiO2纳米复合材料的光催化活性。表1列出了不同化学组成DPVA/TiO2复合微粒对罗丹明B的吸附率，结果表明微量DPVA的存在略微增大了复合微粒对罗丹明B的吸附能力。
图8为光催化剂存在条件下罗丹明B光降解率随光照时间的变化情况。可以看出，在可见光照射下，纯TiO2催化降解罗丹明B的程度很低，光照60 min时仅有29%的罗丹明B发生了光降解。在TiO2表面引入微量的DPVA（DPVA与TiO2质量比为1∶500），明显提高了罗丹明B在可见光照射下的光分解程度，表明DPVA/TiO2纳米复合材料具有较高的可见光催化活性。随着DPVA含量的增大，DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性先增大后减小，当DPVA与TiO2质量比为1∶200时复合材料表现出最大的可见光催化活性。
采用循环实验考察DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化稳定性。图9为DPVA/TiO2（1∶200）光催化降解罗丹明B的循环实验结果。由图9可以看出，经过7次循环实验后，罗丹明B的可见光催化降解率变化不大，表明所研究的DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性比较稳定。
2.7捕捉剂实验与光催化机理
以乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为空穴捕捉剂，二甲基亚砜（DMSO）为电子捕捉剂，叔丁醇（TBA）为羟基自由基捕捉剂，考察DPVA/TiO2（1∶200）存在条件下这些捕捉剂对罗丹明B可见光催化降解反应的影响，见图10。
由图10可以看出，加入DMSO和TBA后罗丹明B的光降解率略有减小，而加入EDTA后罗丹明B的光降解率显著下降，表明在所研究的反应体系中光生空穴为罗丹明B可见光催化降解的主要活性中心。
根据捕捉剂实验结果以及DPVA和TiO2的性质，可以推测出DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化机理（见图11）。由于较大的禁带宽度，普通纳米TiO2对可见光的吸收能力很低，形成光生电子/空穴对的图10捕捉剂对罗丹明B可见光催化降解的影响几率很低，因此其可见光催化活性较差。在可见光作用下，具有共轭结构的聚合物容易吸收可见光，使最高占有分子轨道（HOMO）中的电子跃迁到最低未占分子轨道（LUMO），形成光生电子/空穴对。共轭聚合物中的光生电子可以与附近的氧分子反应生成超氧离子自由基（·O-2），·O-2和光生空穴可以分解罗丹明B分子，导致罗丹明B溶液脱色。由于共轭聚合物中的光生电子能够转移到TiO2的导带中，有效提高了共轭聚合物中光生电子/空穴对的分离效率，因此DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性显著提高。DPVA/TiO2纳米复合材料可见光催化降解罗丹明B的主要反应如下：
3结论
通过物理吸附法制备PVA/TiO2纳米复合材料，采用浓硫酸处理该纳米复合材料，得到表面附着微量共轭聚合物的DPVA/TiO2纳米复合材料。共轭聚合物DPVA没有影响TiO2的晶型和晶粒尺寸，但显著提高了纳米复合材料的可见光吸收能力和可见光催化活性；随着DPVA含量的增大，DPVA/TiO2纳米复合材料的可见光催化活性先增大后减小，DPVA/TiO2（1∶200）表现出最大的可见光催化活性。循环实验结果表明，该纳米复合材料具有较好的可见光催化稳定性；捕捉剂实验结果表明，该纳米复合材料可见光催化降解RhB的主要活性中心为光生空穴。将普通聚合物PVA和纳米TiO2复合，可以制备价格低廉的可见光催化剂。
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