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摘 要：本文对亚甲基蓝分光光度法测定油田污水中硫化物的预处理装置和实验条件进行了改进和优化，使亚甲基蓝分光光度法具有较高的准确度、精密度和回收率，并且操作、清洗更简便。标准曲线的线性范围可由0.005mg/L～0.700mg/L 扩展到0.000mg/L～1.239mg/L。
关键词：亚甲基蓝分光光度法 硫化物 酸化 吹气 吸收装置
一、前言
油田污水中硫化物是指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，通常测定的水中硫化物是指溶解的H2S 、HS-及酸可溶性金属硫化物。目前测定污水中硫化物含量主要有碘量法和亚甲基蓝分光光度法，其中对于硫化物含量较低的油田污水采用国标GB/T 16489-1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》。
二、试验部分
1.试验原理
样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛有乙酸锌-乙酸钠的吸收显色管中，在Fe3+存在下，N，N-二甲基对苯二胺和S2-生成蓝色的络合物亚甲基蓝，于665nm波长处测定其吸光值。
2.预处理装置的改进
GB/T 16489-1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》中酸化╟吹气╟吸收预处理装置分为加酸、通氮和排硫化氢3个管路，反应瓶为双颈瓶，存在装置弯管、接口较多， 清洗较困难等不足，需要对该预处理装置进行改进。
2.1将反应瓶由双颈瓶改为单颈瓶， 容积为500ml，取消直型冷凝管， 产生的硫化氢从加酸-吹气装置的外管排出。
2.2将加酸、通氮、排硫化氢集中于一体， 安装于瓶颈中部， 分为内外两个管路， 内管的反应瓶内弯管部分改为直管， 用于加酸和吹入氮气， 外管用于排出硫化氢气体。改进后的加酸╟吹气╟吸收装置各部分均由玻璃磨口连接，避免H2S气体损失。
2.3吸收管底部直徑由原来的1cm增加到2cm，体积由原来的50ml增大到100ml。将吸收显色管的排气口缩至约1.5 mm，其作用是增加排气阻力， 提高吸收液对硫化氢的吸收效率。
3.样品中硫化物的固定
向棕色取样瓶中加入乙酸锌╟乙酸钠溶液，再注满水样，然后加入氢氧化钠溶液。通常每升水样中加入乙酸锌╟乙酸钠2ml，氢氧化钠溶液1ml。
4.绘制标准曲线
取7个100ml容量瓶，各加入20ml乙酸锌╟乙酸钠溶液，分别吸取0、1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml硫化钠标准使用液移至容量瓶中，加水至约60ml；取10ml N， N-二甲基对苯二胺溶液移至容量瓶中，倒转混匀，加入1ml硫酸铁胺溶液，密塞并充分摇匀。放置10min后，用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，以水为参比，于665nm处测量其吸光度。
5.样品测试步骤
5.1连接酸化╟吹气╟吸收装置并通氮气检查气密性；吸取20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，加入吸收显色管中；取一定体积的污水样品至反应瓶，加5ml抗氧化剂，加水至总体积约200ml。接通氮气，以250ml/min的速度吹气3min。
5.2取出顶部接管，向加酸通氮管内加入10ml磷酸溶液，并重接顶部接管，旋开加酸通氮管活塞，以250ml/min的速度吹气1h。
5.3关闭气源，向吸收管内加入10ml N， N-二甲基对苯二胺溶液，混匀；再加入1ml硫酸铁胺溶液，充分混匀，放置10min后将吸收显色管内溶液完全移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；用1cm比色皿，以水为参比，于665nm处测量其吸光度。测得的吸光度扣除空白实验的吸光度后，根据校准曲线计算硫化物的含量。
三、试验结果与讨论
1.标准曲线
以表1中标准溶液的吸光度为横坐标，以对应的标准溶液中硫化物的浓度（mg/L）为纵坐标绘制标准曲线，回归方程为：y=1.2808x+0.005（R2=0.9995），相关系数0.999以上。说明硫化物在0.000 mg/L～1.239mg/L的浓度范围内线性良好，可以达到分析要求。
2.样品回收率计算
在某一已知硫化物浓度（1.956 mg/L）的油田污水样品中分别加入低、中、高不同量的硫化钠标准使用液（12.391 mg/L），进行加标回收实验，实验结果见表2。实验结果表明，回收率（n=6）在93%～102%之间，RSD为3.49%，可以满足分析要求。
3.方法准确度和精密度
试验过程中六次吸取5ml硫化钠标准使用液，按照酸化╟吹气╟吸收法操作步骤，以水为参比，于665nm处测量其吸光度，同时做空白实验，所测结果如表3。
实验结果表明，经过改进吸收预处理装置和优化实验条件后，亚甲基蓝分光光度法测定油田污水中硫化物含量具有较高的准确度和精密度，相对误差在0.7%以下，相对标准偏差RSD为0.43%。
4.吸收管直径（体积）及吸收时间对回收率的影响
通过用不同管径的吸收管和吸收时间下测定硫化钠标准使用液的回收率实验发现：当吸收管直径为2cm、吸收时间为60min时，硫化钠标准使用液的回收率最高，可达到99.31%。说明较大管径较长吸收时间对硫化钠标准使用液的回收率更高。
四、结论
1.使用亚甲基蓝分光光度法测定油田污水中硫化物含量时， 标准曲线的线性范围可由0.005mg/L～0.700mg/L 扩展到0.000mg/L～1.239mg/L。
2.经过改进吸收预处理装置和优化实验条件后，亚甲基蓝分光光度法具有较高的准确度和精密度。当硫化氢吸收时间为60min，吸收管直径为2cm时，硫化钠标准使用液的回收率最高。
参考文献
[1] 徐菊芳， 史箴 水和废水中硫化物测定预处理装置的改进 四川环境2005 年第24卷第6期.
[2] 刘小凤，王永刚 废水中硫化物测定条件的选择 中氮肥2003年7月第4 期
[3] 吴诚， 王智汉， 包大杰， 等. 化学分析（ 二级人员） [ M] .北京： 机械电子工业部理化人员培训资格鉴定委员会，1989. 65.
作者简介：乐江华（1979-）女，汉族，湖北浠水人，工程师，主要从事原油及油田污水分析。
关键词：亚甲基蓝分光光度法 硫化物 酸化 吹气 吸收装置
一、前言
油田污水中硫化物是指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，通常测定的水中硫化物是指溶解的H2S 、HS-及酸可溶性金属硫化物。目前测定污水中硫化物含量主要有碘量法和亚甲基蓝分光光度法，其中对于硫化物含量较低的油田污水采用国标GB/T 16489-1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》。
二、试验部分
1.试验原理
样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛有乙酸锌-乙酸钠的吸收显色管中，在Fe3+存在下，N，N-二甲基对苯二胺和S2-生成蓝色的络合物亚甲基蓝，于665nm波长处测定其吸光值。
2.预处理装置的改进
GB/T 16489-1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》中酸化╟吹气╟吸收预处理装置分为加酸、通氮和排硫化氢3个管路，反应瓶为双颈瓶，存在装置弯管、接口较多， 清洗较困难等不足，需要对该预处理装置进行改进。
2.1将反应瓶由双颈瓶改为单颈瓶， 容积为500ml，取消直型冷凝管， 产生的硫化氢从加酸-吹气装置的外管排出。
2.2将加酸、通氮、排硫化氢集中于一体， 安装于瓶颈中部， 分为内外两个管路， 内管的反应瓶内弯管部分改为直管， 用于加酸和吹入氮气， 外管用于排出硫化氢气体。改进后的加酸╟吹气╟吸收装置各部分均由玻璃磨口连接，避免H2S气体损失。
2.3吸收管底部直徑由原来的1cm增加到2cm，体积由原来的50ml增大到100ml。将吸收显色管的排气口缩至约1.5 mm，其作用是增加排气阻力， 提高吸收液对硫化氢的吸收效率。
3.样品中硫化物的固定
向棕色取样瓶中加入乙酸锌╟乙酸钠溶液，再注满水样，然后加入氢氧化钠溶液。通常每升水样中加入乙酸锌╟乙酸钠2ml，氢氧化钠溶液1ml。
4.绘制标准曲线
取7个100ml容量瓶，各加入20ml乙酸锌╟乙酸钠溶液，分别吸取0、1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml硫化钠标准使用液移至容量瓶中，加水至约60ml；取10ml N， N-二甲基对苯二胺溶液移至容量瓶中，倒转混匀，加入1ml硫酸铁胺溶液，密塞并充分摇匀。放置10min后，用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，以水为参比，于665nm处测量其吸光度。
5.样品测试步骤
5.1连接酸化╟吹气╟吸收装置并通氮气检查气密性；吸取20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，加入吸收显色管中；取一定体积的污水样品至反应瓶，加5ml抗氧化剂，加水至总体积约200ml。接通氮气，以250ml/min的速度吹气3min。
5.2取出顶部接管，向加酸通氮管内加入10ml磷酸溶液，并重接顶部接管，旋开加酸通氮管活塞，以250ml/min的速度吹气1h。
5.3关闭气源，向吸收管内加入10ml N， N-二甲基对苯二胺溶液，混匀；再加入1ml硫酸铁胺溶液，充分混匀，放置10min后将吸收显色管内溶液完全移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；用1cm比色皿，以水为参比，于665nm处测量其吸光度。测得的吸光度扣除空白实验的吸光度后，根据校准曲线计算硫化物的含量。
三、试验结果与讨论
1.标准曲线
以表1中标准溶液的吸光度为横坐标，以对应的标准溶液中硫化物的浓度（mg/L）为纵坐标绘制标准曲线，回归方程为：y=1.2808x+0.005（R2=0.9995），相关系数0.999以上。说明硫化物在0.000 mg/L～1.239mg/L的浓度范围内线性良好，可以达到分析要求。
2.样品回收率计算
在某一已知硫化物浓度（1.956 mg/L）的油田污水样品中分别加入低、中、高不同量的硫化钠标准使用液（12.391 mg/L），进行加标回收实验，实验结果见表2。实验结果表明，回收率（n=6）在93%～102%之间，RSD为3.49%，可以满足分析要求。
3.方法准确度和精密度
试验过程中六次吸取5ml硫化钠标准使用液，按照酸化╟吹气╟吸收法操作步骤，以水为参比，于665nm处测量其吸光度，同时做空白实验，所测结果如表3。
实验结果表明，经过改进吸收预处理装置和优化实验条件后，亚甲基蓝分光光度法测定油田污水中硫化物含量具有较高的准确度和精密度，相对误差在0.7%以下，相对标准偏差RSD为0.43%。
4.吸收管直径（体积）及吸收时间对回收率的影响
通过用不同管径的吸收管和吸收时间下测定硫化钠标准使用液的回收率实验发现：当吸收管直径为2cm、吸收时间为60min时，硫化钠标准使用液的回收率最高，可达到99.31%。说明较大管径较长吸收时间对硫化钠标准使用液的回收率更高。
四、结论
1.使用亚甲基蓝分光光度法测定油田污水中硫化物含量时， 标准曲线的线性范围可由0.005mg/L～0.700mg/L 扩展到0.000mg/L～1.239mg/L。
2.经过改进吸收预处理装置和优化实验条件后，亚甲基蓝分光光度法具有较高的准确度和精密度。当硫化氢吸收时间为60min，吸收管直径为2cm时，硫化钠标准使用液的回收率最高。
参考文献
[1] 徐菊芳， 史箴 水和废水中硫化物测定预处理装置的改进 四川环境2005 年第24卷第6期.
[2] 刘小凤，王永刚 废水中硫化物测定条件的选择 中氮肥2003年7月第4 期
[3] 吴诚， 王智汉， 包大杰， 等. 化学分析（ 二级人员） [ M] .北京： 机械电子工业部理化人员培训资格鉴定委员会，1989. 65.
作者简介：乐江华（1979-）女，汉族，湖北浠水人，工程师，主要从事原油及油田污水分析。