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摘要：使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定东寨港红树林湿地沉积物不同剖面中铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、镉（Cd）重金属元素总量及有效态含量。结果表明，沉积物中Cu、Zn、Cd、Pb 4种重金属总量平均值依次为13.50、54.80、1.32、16.20 mg/kg；表层（0～5 cm） 沉积物中重金属总含量大小为：菠萝岛>保护站>铺前村，其中菠萝岛受到海水养殖、船舶运输活动的双重影响，沉积物表层重金属含量最高。不同深度上重金属有效态含量及生物有效性系数的分布表明，与保护站、菠萝岛采样区对比，铺前村有效态含量偏低，各剖面Cd生物有效性系数大于另外2个区，这说明在沉积环境发生改变时，铺前村秋茄林可能面临一定的Cd污染潜在风险。
关键词：重金属；有效态；红树林沉积物；东寨港
中图分类号： S718.51 6文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）11-0462-03
收稿日期：2014-11-14
基金项目：国家自然科学基金（编号：41261062）；海南省重点科技计划（编号：2DXM20130021）。
作者简介：季一诺 （1991—），男，硕士研究生，主要从事热带地表海岛过程与环境评价研究。E-mail：[email protected]。
通信作者：赵志忠，博士，研究员，主要从事自然地理学、地球化学研究。E-mail：[email protected]。红树林生态系统是介于海洋和陆地环境之间独特的沿海过渡生态系统，是热带、亚热带海岸重要的潮间带河口湿地，因为地处河口与海岸带交界处，通常成为陆源污染物质的汇聚地[1-2]。红树林独特的性质如高生产力（产生大量的有机碎屑）和沉积物中缺氧的还原状态，使得红树林成为很多污染物（如营养盐、重金属、有机污染物质）理想的吸收储存场所，红树林湿地是天然的污水处理厂[3]。不同于有机污染物，重金属不能被生物或化学降解，通常在本地积聚或向外界输送[4]。因此，红树林湿地可以由重金属的汇转变为重金属的源。铜（Cu）、锌（Zn）是植物生长所必需的微量营养元素，植物缺乏Cu、Zn会导致生长发育不良，Cu、Zn浓度过高也会对植物生长产生毒害作用。镉（Cd）、铅（Pb）作为植物生长非必需元素，对植物生长具有毒害作用[5]。目前，关于东寨港红树林湿地沉积物中重金属分布及评价研究很多，但仅局限于沉积物表层重金属含量或重金属总量的空间分布[6-8]。笔者以湿地重金属（Cu、 Zn、Cd、Pb）总含量以及有效含量的空间分布为切入点，了解东寨港红树林的生态环境现状，旨在为海南省红树林生态系统保护及可持续利用提供科学依据。
1研究区域和研究方法
1.1研究区概况
海南岛红树林现存面积为4 772 hm2，其中东北部的东寨港和清澜港红树林面积之和为3 900 hm2，占81.7%[9]。我国已发现的27种真红树植物中，26种在海南省有分布[10]。1980年，东寨港成为中国第一个红树林自然保护区，1986年升级为国家级保护区，1992年被列入国际重要湿地名录中的7块中国湿地之一[11]。东寨港红树林自然保护区位于海南省东北部的海口市美兰区与文昌市交界处，属热带海洋性季风气候，年均气温 23.8 ℃，海水表层年平均温度24.5 ℃，年平均降水量1 676 mm，不规则全日潮，平均潮差约1 m，区内沉积物表层呈酸性，pH值5～6[12-14]。东寨港3个采样区概况见表1。
1.2样品采集、预处理和实验室分析
2013年8月收集湿地沉积物，首先在研究区内选取主要采样区域，利用全球定位系统（GPS）进行准确定位。为了避免金属工具对样品产生影响，用塑料铲取中央未受干扰的（分别距地表0～5 cm、20～30 cm、40～50 cm）红树覆盖下沉积物，采集完成后装入干净的聚乙烯袋中，迅速密封。在实验室去除沉积物样品中的动植物残体、石粒，进行风干、研磨，过150目尼龙筛，备用。对沉积物样品进行消解处理：准确称取0.100 0 g干燥样品，放入对应编号的内衬杯中；向每个内衬杯中分别加入6 mL HNO3、3 mL HF，将内衬杯加盖密封置于微波消解仪中升温至200 ℃，时间为20 min；将得到的消解液定量转移至烧杯中，加入0.5 mL H2O2，蒸干剩余酸；用0.02 mL HNO3洗涤消解后的盐类，用超纯水定容至50 mL，待测。络合剂能同大多数金属离子形成稳定的水溶性络合物，所以常用它来提取土壤中有效态重金属元素[15]。络合剂提取沉积物样品有效态步骤如下：首先配制提取液，组成为0.5 mol/L NH4Ac 0.5 mol/L HAc 0.02 mol/L Na2EDTA；然后称取1.000 g干燥样品，加入10 mL提取液，振荡1 h，以3 500 r/min离心25 min，过滤，取滤液3 mL，用超纯水定容至10 mL，待测。使用Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪绘制标准曲线，标准曲线的线性相关系数均在0.999 5以上。测定标准物质中各元素含量，最后测定沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd重金属元素总量及有效态含量。
2结果与分析
2.1沉积物重金属元素总量对比
东寨港红树林沉积物样品质地略有差异，大部分样点为表1采样区概况
采样区地理位置主要植被类型保护站距入海口约4 km尖瓣海莲（Bruguiera sexangula）、木榄（Bruguiera gymnorrhiza）菠萝岛距入海口约2 km，为河心洲角果木（Ceriops tagal）、海桑（Sonneratia caseolaris）铺前村距入海口约0.5 km秋茄（Kandelia candel）淤泥或黏土质沉积物，呈黑色或浅棕色。从整个研究区来看，重金属总含量的波动范围比较明显。将Cu、Zn、Cd、Pb在各采样点的不同深度取平均值，然后再把各个均值进行平均，变异系数（CV）分别是63.62%、45.05%、91.57%、44.55%。 由表2可以看出，东寨港红树林沉积物中各重金属的平均含量大小顺序依次为：Zn>Pb>Cu>Cd。与海南升另2处红树林相比，除三亚湾Pb含量略大于东寨港外，4种重金属含量最大值均出现在东寨港，原因可能是海南红树林沉积物中重金属主要来源于农业生产中使用的含重金属的化肥、农药，东寨港潮间带海水养殖业发达，饵料、排泄物对沉积物中重金属的含量有重要贡献[3]。与国内其他地区红树林沉积物相比较，东寨港Cu、Zn、Pb 3种重金属元素含量均处于中等偏下水平；Cd含量仅次于香港米埔。东寨港红树林沉积物中Cu、Zn、Pb平均含量低于国家海洋沉积物Ⅰ类标准，Cd平均含量超过海洋沉积物Ⅰ类标准，但尚未超过Ⅱ类标准。若根据荷兰制定的沉积物环境质量标准[23]，则东寨港红树林沉积物中仅有Cd含量明显超标，Cu、Zn、Pb均在标准值以下，这说明Cd可能有不同的自然或人为富集来源。同全国不同河口、海湾红树林湿地相比，东寨港红树林沉积物4种目标重金属由于本底值较低、环境容量较大，因而重金属元素含量处于中等偏低水平，这也与海南岛开发过程中对工业发展进行限制有关。
2.2沉积物重金属元素总量垂向分布
由表3可知，东寨港不同区域沉积物中重金属含量有所不同。在重金属最易富集的沉积物表层（0～5 cm），重金属含量由高到低依次为：菠萝岛>保护站>铺前村。重金属主要在红树林沉积物的表层富集，只有在表层饱和后才会逐渐向下迁移[24]。本研究中4种目标金属的总含量基本上从表层向下层递减，说明由于环境污染冲击，沉积物表层显示出重金属元素积累，以海洋沉积物质量标准为参考，除Cd外，表层重金属总含量均低于国家海洋沉积物Ⅰ类标准，说明区内沉积物中重金属尚未在表层形成严重富集。
岛，4种目标金属总含量在各层均比较接近，铺前村目标金属在各层的总含量则明显低于前两者。区内红树林沉积物重金属来源可以分为2大类：一是由地球化学活动作用的自然过程；二是受人类活动影响。保护站距离生活区约100 m，周边地区农田、水产养殖业较密集，农业生产活动使用的含重金属的化肥、农药等随潮水直接进入湿地，同时养殖饵料、排泄物等也导致保护站周围沉积物中有机质含量丰富，对重金属也有一定的吸附作用。位于码头附近的菠萝岛不仅有虾塘分布，同时也是红树林咸水鸭的主要放养区，同时船舶往来频繁。Singh等研究已证明，船体防护漆中的Cu、Zn含量分别高达300、100 g/kg，船体防护漆及燃油中不断释放的重金属可能是附近重金属的来源之一[25]。铺前村位于东寨港与琼州海峡交汇处，旅游开发程度低，海水养殖规模较小，潮汐作用较强。研究表明，相对于其他红树林植被，秋茄对沉积物中的重金属具有良好的吸收作用，并且重金属富集能力会随林龄的增长而增强[26]。
2.3重金属有效态含量的垂向分布
由于重金属-沉积物-生物间存在复杂的动态相互作用，只有部分重金属能被生物吸收利用。目前沉积物中重金属污染风险评价中大多假设重金属总量都可被生物吸收利用，因此难以准确评价沉积物中重金属污染风险。重金属有效态能提供重金属移动性、毒性与生物有效性信息，是沉积物污染风险评估的重要手段[27-28]。重金属生物有效性系数是重金属有效态含量占重金属总量的比例，能更清楚地指示环境污染对沉积物或土壤的冲击[29]。沉积物全深度重金属有效态含量变异系数（CV）分别是69.42%、52.23%、97.71%、50.56%，说明有效态含量与重金属总量类似，受外界干扰比较显著，空间分异性较强。有效态重金属含量变异系数比总量大，这是因为有效态重金属在不同形态中的含量、化学组成不同[27]。由此可以认为，红树林周边的水产养殖类型、旅游行为、生活排污等人类活动都会对沉积物中重金属有效态含量产生深刻的影响。
由表4可知，整体来看，保护站的Cu、Zn、Cd在沉积物中的有效态含量均随深度增加逐渐降低，Pb含量随深度增加呈先降后升趋势，最小值出现在20～30 cm层。菠萝岛采样区中4种金属在0～5 cm含量最高，随深度不断加大，元素含量递减幅度比较均匀。铺前村目标金属有效态含量在垂向上均呈递减趋势。
生物有效性系数从表层到底层呈依次降低趋势，表明沉积物出现了不同程度的重金属污染现象，也证实了沉积物环境对重金属迁移具有一定的栅栏作用。保护站、菠萝岛受到农业活动、旅游运输活动的影响，重金属总含量、重金属有效态含量高于铺前村，但3个区域重金属生物有效性系数差异并不明显。Cd在铺前村各剖面的生物有效性系数大于保护站、菠萝岛，这可能是因为铺前村红树植被类型以秋茄（Kandelia candel）为主，其根系能够分泌低分子量有机酸 （如草酸、柠檬酸、苹果酸等），低分子量有机酸在秋茄根际区域通过络合方式结合铁锰氧化物，能释放锰（Mn）、铁（Fe），导致铁锰氧化物结合态重金属总量减少，其他形态如可交换态的重金属总量增加[30-31]。因此，当周围环境发生变化，沉积物理化性质改变时，铺前村秋茄林中Cd的生物有效性系数可能会升高，导致重金属Cd潜在风险增加。
3结论
本研究结果表明，东寨港红树林沉积物中Cu、Zn、Cd、Pb重金属元素总量平均值分别为13.5、54.8、1.32、16.2 mg/kg。沉积物中4种目标金属在垂向上的总含量均从表层向下层递减。受农业活动、旅游运输活动等影响，表层（0～5 cm） 沉积物中重金属总含量大小为：菠萝岛>保护站>铺前村。沉积物中不同深度上重金属有效态含量及生物有效性系数分布表明，铺前村相对于保护站、菠萝岛，虽然有效态含量较低，但各剖面Cd生物有效性系数大于另外2个区，说明在沉积环境发生改变时，铺前村秋茄林可能会面临一定潜在的Cd污染风险。与全国其他红树林相比，东寨港红树林Cu、Zn、Pb 3种重金属元素平均含量处于中等偏下水平并且低于国家海洋沉积物Ⅰ类标准；Cd可能有不同的自然或人为富集来源，平均含量超过国家海洋沉积物Ⅰ类标准，尚未达到Ⅱ类标准。 参考文献：
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关键词：重金属；有效态；红树林沉积物；东寨港
中图分类号： S718.51 6文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）11-0462-03
收稿日期：2014-11-14
基金项目：国家自然科学基金（编号：41261062）；海南省重点科技计划（编号：2DXM20130021）。
作者简介：季一诺 （1991—），男，硕士研究生，主要从事热带地表海岛过程与环境评价研究。E-mail：[email protected]。
通信作者：赵志忠，博士，研究员，主要从事自然地理学、地球化学研究。E-mail：[email protected]。红树林生态系统是介于海洋和陆地环境之间独特的沿海过渡生态系统，是热带、亚热带海岸重要的潮间带河口湿地，因为地处河口与海岸带交界处，通常成为陆源污染物质的汇聚地[1-2]。红树林独特的性质如高生产力（产生大量的有机碎屑）和沉积物中缺氧的还原状态，使得红树林成为很多污染物（如营养盐、重金属、有机污染物质）理想的吸收储存场所，红树林湿地是天然的污水处理厂[3]。不同于有机污染物，重金属不能被生物或化学降解，通常在本地积聚或向外界输送[4]。因此，红树林湿地可以由重金属的汇转变为重金属的源。铜（Cu）、锌（Zn）是植物生长所必需的微量营养元素，植物缺乏Cu、Zn会导致生长发育不良，Cu、Zn浓度过高也会对植物生长产生毒害作用。镉（Cd）、铅（Pb）作为植物生长非必需元素，对植物生长具有毒害作用[5]。目前，关于东寨港红树林湿地沉积物中重金属分布及评价研究很多，但仅局限于沉积物表层重金属含量或重金属总量的空间分布[6-8]。笔者以湿地重金属（Cu、 Zn、Cd、Pb）总含量以及有效含量的空间分布为切入点，了解东寨港红树林的生态环境现状，旨在为海南省红树林生态系统保护及可持续利用提供科学依据。
1研究区域和研究方法
1.1研究区概况
海南岛红树林现存面积为4 772 hm2，其中东北部的东寨港和清澜港红树林面积之和为3 900 hm2，占81.7%[9]。我国已发现的27种真红树植物中，26种在海南省有分布[10]。1980年，东寨港成为中国第一个红树林自然保护区，1986年升级为国家级保护区，1992年被列入国际重要湿地名录中的7块中国湿地之一[11]。东寨港红树林自然保护区位于海南省东北部的海口市美兰区与文昌市交界处，属热带海洋性季风气候，年均气温 23.8 ℃，海水表层年平均温度24.5 ℃，年平均降水量1 676 mm，不规则全日潮，平均潮差约1 m，区内沉积物表层呈酸性，pH值5～6[12-14]。东寨港3个采样区概况见表1。
1.2样品采集、预处理和实验室分析
2013年8月收集湿地沉积物，首先在研究区内选取主要采样区域，利用全球定位系统（GPS）进行准确定位。为了避免金属工具对样品产生影响，用塑料铲取中央未受干扰的（分别距地表0～5 cm、20～30 cm、40～50 cm）红树覆盖下沉积物，采集完成后装入干净的聚乙烯袋中，迅速密封。在实验室去除沉积物样品中的动植物残体、石粒，进行风干、研磨，过150目尼龙筛，备用。对沉积物样品进行消解处理：准确称取0.100 0 g干燥样品，放入对应编号的内衬杯中；向每个内衬杯中分别加入6 mL HNO3、3 mL HF，将内衬杯加盖密封置于微波消解仪中升温至200 ℃，时间为20 min；将得到的消解液定量转移至烧杯中，加入0.5 mL H2O2，蒸干剩余酸；用0.02 mL HNO3洗涤消解后的盐类，用超纯水定容至50 mL，待测。络合剂能同大多数金属离子形成稳定的水溶性络合物，所以常用它来提取土壤中有效态重金属元素[15]。络合剂提取沉积物样品有效态步骤如下：首先配制提取液，组成为0.5 mol/L NH4Ac 0.5 mol/L HAc 0.02 mol/L Na2EDTA；然后称取1.000 g干燥样品，加入10 mL提取液，振荡1 h，以3 500 r/min离心25 min，过滤，取滤液3 mL，用超纯水定容至10 mL，待测。使用Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪绘制标准曲线，标准曲线的线性相关系数均在0.999 5以上。测定标准物质中各元素含量，最后测定沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd重金属元素总量及有效态含量。
2结果与分析
2.1沉积物重金属元素总量对比
东寨港红树林沉积物样品质地略有差异，大部分样点为表1采样区概况
采样区地理位置主要植被类型保护站距入海口约4 km尖瓣海莲（Bruguiera sexangula）、木榄（Bruguiera gymnorrhiza）菠萝岛距入海口约2 km，为河心洲角果木（Ceriops tagal）、海桑（Sonneratia caseolaris）铺前村距入海口约0.5 km秋茄（Kandelia candel）淤泥或黏土质沉积物，呈黑色或浅棕色。从整个研究区来看，重金属总含量的波动范围比较明显。将Cu、Zn、Cd、Pb在各采样点的不同深度取平均值，然后再把各个均值进行平均，变异系数（CV）分别是63.62%、45.05%、91.57%、44.55%。 由表2可以看出，东寨港红树林沉积物中各重金属的平均含量大小顺序依次为：Zn>Pb>Cu>Cd。与海南升另2处红树林相比，除三亚湾Pb含量略大于东寨港外，4种重金属含量最大值均出现在东寨港，原因可能是海南红树林沉积物中重金属主要来源于农业生产中使用的含重金属的化肥、农药，东寨港潮间带海水养殖业发达，饵料、排泄物对沉积物中重金属的含量有重要贡献[3]。与国内其他地区红树林沉积物相比较，东寨港Cu、Zn、Pb 3种重金属元素含量均处于中等偏下水平；Cd含量仅次于香港米埔。东寨港红树林沉积物中Cu、Zn、Pb平均含量低于国家海洋沉积物Ⅰ类标准，Cd平均含量超过海洋沉积物Ⅰ类标准，但尚未超过Ⅱ类标准。若根据荷兰制定的沉积物环境质量标准[23]，则东寨港红树林沉积物中仅有Cd含量明显超标，Cu、Zn、Pb均在标准值以下，这说明Cd可能有不同的自然或人为富集来源。同全国不同河口、海湾红树林湿地相比，东寨港红树林沉积物4种目标重金属由于本底值较低、环境容量较大，因而重金属元素含量处于中等偏低水平，这也与海南岛开发过程中对工业发展进行限制有关。
2.2沉积物重金属元素总量垂向分布
由表3可知，东寨港不同区域沉积物中重金属含量有所不同。在重金属最易富集的沉积物表层（0～5 cm），重金属含量由高到低依次为：菠萝岛>保护站>铺前村。重金属主要在红树林沉积物的表层富集，只有在表层饱和后才会逐渐向下迁移[24]。本研究中4种目标金属的总含量基本上从表层向下层递减，说明由于环境污染冲击，沉积物表层显示出重金属元素积累，以海洋沉积物质量标准为参考，除Cd外，表层重金属总含量均低于国家海洋沉积物Ⅰ类标准，说明区内沉积物中重金属尚未在表层形成严重富集。
岛，4种目标金属总含量在各层均比较接近，铺前村目标金属在各层的总含量则明显低于前两者。区内红树林沉积物重金属来源可以分为2大类：一是由地球化学活动作用的自然过程；二是受人类活动影响。保护站距离生活区约100 m，周边地区农田、水产养殖业较密集，农业生产活动使用的含重金属的化肥、农药等随潮水直接进入湿地，同时养殖饵料、排泄物等也导致保护站周围沉积物中有机质含量丰富，对重金属也有一定的吸附作用。位于码头附近的菠萝岛不仅有虾塘分布，同时也是红树林咸水鸭的主要放养区，同时船舶往来频繁。Singh等研究已证明，船体防护漆中的Cu、Zn含量分别高达300、100 g/kg，船体防护漆及燃油中不断释放的重金属可能是附近重金属的来源之一[25]。铺前村位于东寨港与琼州海峡交汇处，旅游开发程度低，海水养殖规模较小，潮汐作用较强。研究表明，相对于其他红树林植被，秋茄对沉积物中的重金属具有良好的吸收作用，并且重金属富集能力会随林龄的增长而增强[26]。
2.3重金属有效态含量的垂向分布
由于重金属-沉积物-生物间存在复杂的动态相互作用，只有部分重金属能被生物吸收利用。目前沉积物中重金属污染风险评价中大多假设重金属总量都可被生物吸收利用，因此难以准确评价沉积物中重金属污染风险。重金属有效态能提供重金属移动性、毒性与生物有效性信息，是沉积物污染风险评估的重要手段[27-28]。重金属生物有效性系数是重金属有效态含量占重金属总量的比例，能更清楚地指示环境污染对沉积物或土壤的冲击[29]。沉积物全深度重金属有效态含量变异系数（CV）分别是69.42%、52.23%、97.71%、50.56%，说明有效态含量与重金属总量类似，受外界干扰比较显著，空间分异性较强。有效态重金属含量变异系数比总量大，这是因为有效态重金属在不同形态中的含量、化学组成不同[27]。由此可以认为，红树林周边的水产养殖类型、旅游行为、生活排污等人类活动都会对沉积物中重金属有效态含量产生深刻的影响。
由表4可知，整体来看，保护站的Cu、Zn、Cd在沉积物中的有效态含量均随深度增加逐渐降低，Pb含量随深度增加呈先降后升趋势，最小值出现在20～30 cm层。菠萝岛采样区中4种金属在0～5 cm含量最高，随深度不断加大，元素含量递减幅度比较均匀。铺前村目标金属有效态含量在垂向上均呈递减趋势。
生物有效性系数从表层到底层呈依次降低趋势，表明沉积物出现了不同程度的重金属污染现象，也证实了沉积物环境对重金属迁移具有一定的栅栏作用。保护站、菠萝岛受到农业活动、旅游运输活动的影响，重金属总含量、重金属有效态含量高于铺前村，但3个区域重金属生物有效性系数差异并不明显。Cd在铺前村各剖面的生物有效性系数大于保护站、菠萝岛，这可能是因为铺前村红树植被类型以秋茄（Kandelia candel）为主，其根系能够分泌低分子量有机酸 （如草酸、柠檬酸、苹果酸等），低分子量有机酸在秋茄根际区域通过络合方式结合铁锰氧化物，能释放锰（Mn）、铁（Fe），导致铁锰氧化物结合态重金属总量减少，其他形态如可交换态的重金属总量增加[30-31]。因此，当周围环境发生变化，沉积物理化性质改变时，铺前村秋茄林中Cd的生物有效性系数可能会升高，导致重金属Cd潜在风险增加。
3结论
本研究结果表明，东寨港红树林沉积物中Cu、Zn、Cd、Pb重金属元素总量平均值分别为13.5、54.8、1.32、16.2 mg/kg。沉积物中4种目标金属在垂向上的总含量均从表层向下层递减。受农业活动、旅游运输活动等影响，表层（0～5 cm） 沉积物中重金属总含量大小为：菠萝岛>保护站>铺前村。沉积物中不同深度上重金属有效态含量及生物有效性系数分布表明，铺前村相对于保护站、菠萝岛，虽然有效态含量较低，但各剖面Cd生物有效性系数大于另外2个区，说明在沉积环境发生改变时，铺前村秋茄林可能会面临一定潜在的Cd污染风险。与全国其他红树林相比，东寨港红树林Cu、Zn、Pb 3种重金属元素平均含量处于中等偏下水平并且低于国家海洋沉积物Ⅰ类标准；Cd可能有不同的自然或人为富集来源，平均含量超过国家海洋沉积物Ⅰ类标准，尚未达到Ⅱ类标准。 参考文献：
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