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摘要：制备了车灯用脱醇型双组分室温硫化（RTV-2）有机硅密封胶，探索了填料的平均粒径，交联剂的类型和用量以及偶联剂的类型和用量对其性能的影响。研究发现，当使用50份黏度为20 000 mPa·s的107胶和50份平均粒径为80 nm的碳酸钙配制成A组分，以50份炭黑，50份二甲基硅油，80份正硅酸乙酯，15份脲基增粘剂复合物，3份二丁基锡二月桂酸锡配制成B组分，通过双组分打胶机混合后打出的脱醇型RTV-2有机硅密封胶能够满足车灯密封粘接与装配的使用要求。
关键词：车灯；脱醇型；RTV-2；有机硅密封胶
中图分类号：TQ433.4+38 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）05-0031-04
随着人们对汽车品质要求越来越高，车灯的粘接密封要求也越来越严格。车灯长期处于汽车外部，一直面临颠簸振动、雨水粉尘、高温紫外等环境考验，需要密封胶具有较好的耐候性能、力学强度、对车灯基材的粘接等性能。
目前，车灯粘接密封材料主要分为丁基热熔胶、反应性聚氨酯胶[1～3]和有机硅密封胶3种。丁基热熔胶和反应性聚氨酯固化快，适合于大批量工业化生产。但是，丁基热熔胶在车灯的高温照射下容易开裂、漏水，反应性聚氨酯胶耐高温和耐紫外辐射性能较差，长期暴露在惡劣环境中容易出现龟裂现象[4]，限制了这2种胶的应用。有机硅密封胶在室温下即可固化，使用方便，具有优异的耐候性，耐高低温性（-60～260 ℃）以及良好的力学性能[5]，是车灯密封应用的主要发展方向[6]。
现国内主要报道的车灯密封粘接产品都以热熔胶或反应性聚氨酯为主[1～3]，双组分有机硅密封胶作为车灯密封胶的报道较少。本实验探索了车灯用脱醇型双组分室温硫化（RTV-2）有机硅密封胶中A组分中填料的平均粒径，B组分交联剂类型和用量、偶联剂类型和用量对RTV-2有机硅密封胶施工性能、力学性能和粘接性能的影响，制备了满足车灯密封胶粘接和施工要求的RTV-2有机硅密封胶。
1 实验部分
1.1 主要原料
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107胶），黏度20 000 mPa·s，瓦克化学（中国）有限公司；碳酸钙，粒径20～120 nm，苏威（上海）有限公司；碳酸钙，粒径40～80 nm，广东恩平化工实业有限公司；二丁基二月桂酸锡，工业级，吉林市华信化工有限责任公司；二甲基硅油，黏度500 mPa·s，道康宁（中国）投资有限公司；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯，均为工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、β-氨乙基-γ氨丙基三乙氧基硅烷（KH-792），均为工业级，安徽硅宝翔飞有机硅新材料有限公司；脲基增粘剂复合物，自制。
1.2 设备及仪器
双轴行星机，XSJ-2，自产；捏合机，ZH-5，江苏省如皋市强盛塑料化工机械厂；万能拉力测试机，3365万能材料试验机，英斯特朗公司；烘箱，DZF-6050，上海齐欣科学仪器有限公司。
1.3 RTV-2有机硅密封胶的制备
1.3.1 A组分的配制
在捏合机中，加入100份107胶和80～120份碳酸钙，在温度≥80 ℃、真空度≤-0.085 MPa条件下，捏合脱水0.5 h，氮气保护下冷却至室温备用。
1.3.2 B组分的配制
在双轴行星搅拌机中，加入50份高温真空脱水后的炭黑、50份二甲基硅油、40～100份交联剂，保持真空度≤-0.09 MPa，搅拌脱泡后，加入3份二丁基二月桂酸锡、0～20份偶联剂，保持真空度≤-0.09 MPa，搅拌1 h出料，灌装于密封的塑料筒内，保存待测。
1.4 性能测试
适用期：按GB/T 29595—2013 测试；
实测相差时间：通过双组分打胶机经过12节静态混合管打出，打成20 cm长的条状，测试各个不同部位的适用期，以最快和最慢适用期的相差时间作为实测相差时间；
拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T 528—2009测试；
剪切强度：按GB/T 7124—2008测试；
加速贮存性：将胶料于70 ℃烘箱中存放5 d（相当于常温放置6个月[7]）后测试其相关性能。
2 结果与讨论
2.1 A组分中填料对RTV-2有机硅密封胶性能的影响
RTV-2有机硅密封胶在使用过程中按照使用比例通过双组分打胶机打出，经过静态混合管混合后涂胶到使用部位，如果A组分的施工性能和B组分相差太大，会造成混合不均，影响固化速度，甚至不固化。碳酸钙是RTV-2有机硅密封胶常用的填料，对密封胶的施工性能和力学性能都有较大影响。表1是碳酸钙粒径对RTV-2有机硅密封胶性能的影响。
由表1可以看出，随着碳酸钙平均粒径增大，混合后RTV-2有机硅密封胶适用期基本无变化，触变性变差，适用期相差时间变小，但是拉伸强度下降了30.6%，断裂伸长率增加了48.9%。这是因为碳酸钙粒径越小，比表面积越大，与107胶的分子间作用力增强，使产品具有更好的触变性，但是胶料黏度上升，与B组分黏度差变大，导致适用期相差时间明显增大，混合效果变差。在混合交联完成后，物理吸附和缠绕能力增加，补强作用更好，导致拉伸强度越高，但是更容易达到应力点断裂，断裂伸长率降低。综合力学性能和施工性能考虑，选择80 nm平均粒径的碳酸钙作为填料。
2.2 B组分中交联剂对RTV-2有机硅密封胶性能的影响
目前双组分密封胶中常用的交联剂是甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯等。表2是不同交联剂对RTV-2有机硅密封胶性能的影响。 由表2可以看出，不同交联剂对密封胶适用期和强度影响很大，水解活性比较高的甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正硅酸甲酯制备的B组分混合后适用期都在10 min以内，直接使用困难较大。而甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷均为三官能团的交联剂，交联密度较四官能团的交联剂低，导致胶料完全固化后强度较低，伸长率较好。综合考虑，选用正硅酸乙酯作为交联剂。同时研究了交联剂用量对RTV-2有机硅密封胶的影响，如表3所示。
由表3可以看出，随着交联剂用量增加，适用期逐渐增加，拉伸强度和断裂伸长率也同时增加。这是因为在交联过程中，交联剂需要吸收空气中的水分水解再形成三维网状结构，交联剂增加后需要吸收水分水解的时间变长，导致适用期延长，交联剂的增加同时增加了密封胶的交联密度，导致拉伸强度和断裂伸长率增加。但是，经过70 ℃加速存放5 d后，交联剂为40份的配方已经不固化，60份交联劑用量的配方适用期有大幅延长，达到55 min，而用量在80份和100 份的配方则适用期和力学强度保持良好。综合加速存放前后的适用期和力学性能，选择交联剂80份用量为最佳。
2.3 B组分中增粘剂类型及用量对车灯粘接性的影响
车灯的外壳一般是由聚碳酸酯（PC）制成，而底座则是由聚丙烯（PP）制成，所以车灯用有机硅密封胶需要对PC和PP具有良好的粘接性能。研究了不同增粘剂对PP和PC粘接性的影响，如表4所示。
由表4看出，未使用增粘剂和使用KH-560的样品对PC和PP材料粘接很差。使用KH-550和KH-792作为增粘剂，对PP粘接性都非常好，没有破坏，但是在PC面都有一定的破坏面积且剪切强度都较低。使用自制脲基增粘剂复合物制备的双组分密封胶剪切强度最大，且对PP和PC的粘接性非常好。接着研究了脲基增粘剂复合物的量对PC和PP材料粘接性能的影响，如表5所示。
由表5可知，在脲基增粘剂复合物用量为5份时，双组分密封胶在PC面的粘接有35%的粘接面积破坏，随着用量的增加，当用量在10份及以上时，对PC和PP面粘接都无破坏。随着脲基增粘剂复合物用量增加，剪切强度逐渐增大，当用量在15份以后，其剪切强度几乎不变。综合考虑，脲基增粘剂复合物用量控制为15份。
2.4 综合性能指标
综上研究，配方优化后配制的车灯用脱醇型RTV-1有机硅密封胶产品综合性能见表6。
3 结论
以50份20 000 mPa·s黏度的107胶作为基础聚合物，与50份平均粒径为80 nm的碳酸钙配制成A组分，以50份炭黑、50份二甲基硅油、80份交联剂、15份脲基增粘剂复合物、3份二丁基锡二月桂酸锡配制成B组分。通过双组分打胶机按照质量比12∶1混合打出，制得的密封胶适用期20 min，适用期相差时间为2 min，拉伸强度2.27 MPa，断裂伸长率332%，剪切强度1.56 MPa，对PC和等离子处理后的PP粘接密封性良好，可应用于车灯的密封粘接。
参考文献
[1]杨秀云，刘晓秋.新型车灯热熔胶的研制[J].长春理工大学学报：自然科学版，2007，30（3）：118-120.
[2]叶青，陆振飞，李健，等.汽车车灯用湿气固化聚氨酯热熔胶[J].上海化工，2009，34（9）：11-14.
[3]叶青，陆振飞，李健，等.车灯用反应型聚氨酯热熔胶的研制[J].化工进展，2010，29（1）：108-129.
[4]任小军，张强，张功宇，等.有机硅密封胶在汽车车灯上的应用[J].汽车工艺与材料，2013，28（8）：53-54.
[5]张斌，谢林，屈裴.有机硅密封胶在车灯密封上的应用优势[J].有机硅材料，2015，29（4）：317-319.
[6]陈建生，刘海涛.汽车车灯用胶概述[J].汽车零部件，2012，5（4）：69-71.
[7]徐传辉，何慧，刘莉，等.无水氯化钙在脱醇型RTV-1硅橡胶中的除水作用[J].化工新型材料，2008，36（3）：79-81.
关键词：车灯；脱醇型；RTV-2；有机硅密封胶
中图分类号：TQ433.4+38 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）05-0031-04
随着人们对汽车品质要求越来越高，车灯的粘接密封要求也越来越严格。车灯长期处于汽车外部，一直面临颠簸振动、雨水粉尘、高温紫外等环境考验，需要密封胶具有较好的耐候性能、力学强度、对车灯基材的粘接等性能。
目前，车灯粘接密封材料主要分为丁基热熔胶、反应性聚氨酯胶[1～3]和有机硅密封胶3种。丁基热熔胶和反应性聚氨酯固化快，适合于大批量工业化生产。但是，丁基热熔胶在车灯的高温照射下容易开裂、漏水，反应性聚氨酯胶耐高温和耐紫外辐射性能较差，长期暴露在惡劣环境中容易出现龟裂现象[4]，限制了这2种胶的应用。有机硅密封胶在室温下即可固化，使用方便，具有优异的耐候性，耐高低温性（-60～260 ℃）以及良好的力学性能[5]，是车灯密封应用的主要发展方向[6]。
现国内主要报道的车灯密封粘接产品都以热熔胶或反应性聚氨酯为主[1～3]，双组分有机硅密封胶作为车灯密封胶的报道较少。本实验探索了车灯用脱醇型双组分室温硫化（RTV-2）有机硅密封胶中A组分中填料的平均粒径，B组分交联剂类型和用量、偶联剂类型和用量对RTV-2有机硅密封胶施工性能、力学性能和粘接性能的影响，制备了满足车灯密封胶粘接和施工要求的RTV-2有机硅密封胶。
1 实验部分
1.1 主要原料
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107胶），黏度20 000 mPa·s，瓦克化学（中国）有限公司；碳酸钙，粒径20～120 nm，苏威（上海）有限公司；碳酸钙，粒径40～80 nm，广东恩平化工实业有限公司；二丁基二月桂酸锡，工业级，吉林市华信化工有限责任公司；二甲基硅油，黏度500 mPa·s，道康宁（中国）投资有限公司；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯，均为工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、β-氨乙基-γ氨丙基三乙氧基硅烷（KH-792），均为工业级，安徽硅宝翔飞有机硅新材料有限公司；脲基增粘剂复合物，自制。
1.2 设备及仪器
双轴行星机，XSJ-2，自产；捏合机，ZH-5，江苏省如皋市强盛塑料化工机械厂；万能拉力测试机，3365万能材料试验机，英斯特朗公司；烘箱，DZF-6050，上海齐欣科学仪器有限公司。
1.3 RTV-2有机硅密封胶的制备
1.3.1 A组分的配制
在捏合机中，加入100份107胶和80～120份碳酸钙，在温度≥80 ℃、真空度≤-0.085 MPa条件下，捏合脱水0.5 h，氮气保护下冷却至室温备用。
1.3.2 B组分的配制
在双轴行星搅拌机中，加入50份高温真空脱水后的炭黑、50份二甲基硅油、40～100份交联剂，保持真空度≤-0.09 MPa，搅拌脱泡后，加入3份二丁基二月桂酸锡、0～20份偶联剂，保持真空度≤-0.09 MPa，搅拌1 h出料，灌装于密封的塑料筒内，保存待测。
1.4 性能测试
适用期：按GB/T 29595—2013 测试；
实测相差时间：通过双组分打胶机经过12节静态混合管打出，打成20 cm长的条状，测试各个不同部位的适用期，以最快和最慢适用期的相差时间作为实测相差时间；
拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T 528—2009测试；
剪切强度：按GB/T 7124—2008测试；
加速贮存性：将胶料于70 ℃烘箱中存放5 d（相当于常温放置6个月[7]）后测试其相关性能。
2 结果与讨论
2.1 A组分中填料对RTV-2有机硅密封胶性能的影响
RTV-2有机硅密封胶在使用过程中按照使用比例通过双组分打胶机打出，经过静态混合管混合后涂胶到使用部位，如果A组分的施工性能和B组分相差太大，会造成混合不均，影响固化速度，甚至不固化。碳酸钙是RTV-2有机硅密封胶常用的填料，对密封胶的施工性能和力学性能都有较大影响。表1是碳酸钙粒径对RTV-2有机硅密封胶性能的影响。
由表1可以看出，随着碳酸钙平均粒径增大，混合后RTV-2有机硅密封胶适用期基本无变化，触变性变差，适用期相差时间变小，但是拉伸强度下降了30.6%，断裂伸长率增加了48.9%。这是因为碳酸钙粒径越小，比表面积越大，与107胶的分子间作用力增强，使产品具有更好的触变性，但是胶料黏度上升，与B组分黏度差变大，导致适用期相差时间明显增大，混合效果变差。在混合交联完成后，物理吸附和缠绕能力增加，补强作用更好，导致拉伸强度越高，但是更容易达到应力点断裂，断裂伸长率降低。综合力学性能和施工性能考虑，选择80 nm平均粒径的碳酸钙作为填料。
2.2 B组分中交联剂对RTV-2有机硅密封胶性能的影响
目前双组分密封胶中常用的交联剂是甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯等。表2是不同交联剂对RTV-2有机硅密封胶性能的影响。 由表2可以看出，不同交联剂对密封胶适用期和强度影响很大，水解活性比较高的甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正硅酸甲酯制备的B组分混合后适用期都在10 min以内，直接使用困难较大。而甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷均为三官能团的交联剂，交联密度较四官能团的交联剂低，导致胶料完全固化后强度较低，伸长率较好。综合考虑，选用正硅酸乙酯作为交联剂。同时研究了交联剂用量对RTV-2有机硅密封胶的影响，如表3所示。
由表3可以看出，随着交联剂用量增加，适用期逐渐增加，拉伸强度和断裂伸长率也同时增加。这是因为在交联过程中，交联剂需要吸收空气中的水分水解再形成三维网状结构，交联剂增加后需要吸收水分水解的时间变长，导致适用期延长，交联剂的增加同时增加了密封胶的交联密度，导致拉伸强度和断裂伸长率增加。但是，经过70 ℃加速存放5 d后，交联剂为40份的配方已经不固化，60份交联劑用量的配方适用期有大幅延长，达到55 min，而用量在80份和100 份的配方则适用期和力学强度保持良好。综合加速存放前后的适用期和力学性能，选择交联剂80份用量为最佳。
2.3 B组分中增粘剂类型及用量对车灯粘接性的影响
车灯的外壳一般是由聚碳酸酯（PC）制成，而底座则是由聚丙烯（PP）制成，所以车灯用有机硅密封胶需要对PC和PP具有良好的粘接性能。研究了不同增粘剂对PP和PC粘接性的影响，如表4所示。
由表4看出，未使用增粘剂和使用KH-560的样品对PC和PP材料粘接很差。使用KH-550和KH-792作为增粘剂，对PP粘接性都非常好，没有破坏，但是在PC面都有一定的破坏面积且剪切强度都较低。使用自制脲基增粘剂复合物制备的双组分密封胶剪切强度最大，且对PP和PC的粘接性非常好。接着研究了脲基增粘剂复合物的量对PC和PP材料粘接性能的影响，如表5所示。
由表5可知，在脲基增粘剂复合物用量为5份时，双组分密封胶在PC面的粘接有35%的粘接面积破坏，随着用量的增加，当用量在10份及以上时，对PC和PP面粘接都无破坏。随着脲基增粘剂复合物用量增加，剪切强度逐渐增大，当用量在15份以后，其剪切强度几乎不变。综合考虑，脲基增粘剂复合物用量控制为15份。
2.4 综合性能指标
综上研究，配方优化后配制的车灯用脱醇型RTV-1有机硅密封胶产品综合性能见表6。
3 结论
以50份20 000 mPa·s黏度的107胶作为基础聚合物，与50份平均粒径为80 nm的碳酸钙配制成A组分，以50份炭黑、50份二甲基硅油、80份交联剂、15份脲基增粘剂复合物、3份二丁基锡二月桂酸锡配制成B组分。通过双组分打胶机按照质量比12∶1混合打出，制得的密封胶适用期20 min，适用期相差时间为2 min，拉伸强度2.27 MPa，断裂伸长率332%，剪切强度1.56 MPa，对PC和等离子处理后的PP粘接密封性良好，可应用于车灯的密封粘接。
参考文献
[1]杨秀云，刘晓秋.新型车灯热熔胶的研制[J].长春理工大学学报：自然科学版，2007，30（3）：118-120.
[2]叶青，陆振飞，李健，等.汽车车灯用湿气固化聚氨酯热熔胶[J].上海化工，2009，34（9）：11-14.
[3]叶青，陆振飞，李健，等.车灯用反应型聚氨酯热熔胶的研制[J].化工进展，2010，29（1）：108-129.
[4]任小军，张强，张功宇，等.有机硅密封胶在汽车车灯上的应用[J].汽车工艺与材料，2013，28（8）：53-54.
[5]张斌，谢林，屈裴.有机硅密封胶在车灯密封上的应用优势[J].有机硅材料，2015，29（4）：317-319.
[6]陈建生，刘海涛.汽车车灯用胶概述[J].汽车零部件，2012，5（4）：69-71.
[7]徐传辉，何慧，刘莉，等.无水氯化钙在脱醇型RTV-1硅橡胶中的除水作用[J].化工新型材料，2008，36（3）：79-81.