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摘 要： 介绍国内外聚甲醛的生产发展历史，并总结聚甲醛市场应用状况，同时对聚甲醛行业的发展提出建议和展望。
关键词： 聚甲醛；发展；应用
中图分类号：TQ-9 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）0110002-02
1 聚甲醛简介
聚甲醛又名聚氧化次甲基，英文名Polyxymethylene（简称POM）是一种高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，它分共聚甲醛和均聚甲醛两种。同其他工程塑料（PA、PC、PBT）相比，它具有优异的综合性能，如优良的耐疲劳性和耐磨耗性，较小的蠕变性能等。
聚甲醛具有较高的弹性模数、硬度、刚性和机械强度，可在104℃下长期使用，脆化温度为-40℃，吸水性极小。它突出的摩擦系数低，动摩擦系数与静摩擦系数相同，自润滑耐摩擦性优异，是与金属最相似的一种塑料，被誉为“超纲”。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢等制作许多部件。目前，POM已经成功应用于电子电气、机械、、汽车、建材、农业等行业，作为制造轴承、齿轮、汽车仪表板、泵叶轮等零件的有色金属和合金的优良替代物[1-3]。
2 聚甲醛发展历史简介
2.1 国外聚甲醛生产发展历史
工业上生产聚甲醛有气态甲醛法和三聚甲醛法两种方法。三聚甲醛法于20世纪50年代由美国杜邦公司研制开发，以三聚甲醛为主或加入少量共聚单体如二氧三环聚合而成，即目前有均聚和共聚两种制法，所得的产品也分别称为均聚甲醛和共聚甲醛。
均聚甲醛是美国杜邦公司1959年发明，由甲醛溶液与异辛醇反应，经过脱水、热裂解得到精制甲醛，然后在催化剂作用下进行液相聚合，聚合后用醋酐酯化封端[1-2]。该工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均聚甲醛产品耐碱性、耐热性差，且生产成本较高，由于技术和经济上的问题，近几年来在国外发展不快，代表企业有美国杜邦公司，日本旭化成公司。
共聚甲醛生产工艺以塞拉尼斯公司的技术为典型代表，该工艺制得的共聚产品有很好的热稳定性、热老化性、耐热水性、耐碱性、耐油性、化学稳定性并且易于加工，且其填充玻璃纤维后机械性能有所增强，鉴于其产品质量优于均聚甲醛的优点，使得世界上共聚甲醛产品产量的增长速度明显高于均聚甲醛产品产量，现在世界上75%的聚甲醛为共聚产品。
目前，国外POM聚合路线比较成熟，主要有以甲醛为单体制备均聚物和以三聚甲醛为单体制备共聚物两条路线。日本宇部兴产公司综合了DuPont公司和Celanese公司的工艺特点，成功地开发了以甲醛为单体，生产均聚物和共聚物的新工艺。该工艺具有技术先进，流程短和能耗低等优点。此外，日本瓦斯和三菱瓦斯公司提出了固定酸液相合成新工艺，该工艺采用共沸脱水后的甲醛二氯乙烷透明溶液作为合成原料，排除了水对合成收率的影响。三聚甲醛单程收率一般为90%，理论收率为99.9%，该工艺副反应少，因其可使浓缩、合成和精制合为一体，工艺得到简化。
2.2 国内聚甲醛的生产发展历史
我国聚甲醛的开发生产与国外同步，起于20世纪50年代。1959年中科院化学所、成都工学院和吉林化工研究院等开展了甲醛聚合制备均聚甲醛的研究，随后中科院长春应化所、沈阳化工研究院也开始了共聚甲醛的研究。1965年底吉林石井沟联化工厂采用长春应化所的科研成果在30L反应釜中制出了我国第一批共聚甲醛。
20世纪90年代中期，国内仅有上海溶剂厂和吉林石井沟联化工厂2套千吨级聚甲醛生产装置，但因规模太小及工艺技术落后、产品质量不稳定等原因，到20世纪90年代中后期相继停产。2001年以前，中国无万吨级以上的聚甲醛生产装置，所需聚甲醛靠进口解决。2001年7月云南云天化股份公司从波兰ZAT公司引进技术建设的1万t/a聚甲醛投产，填补了国内万吨级聚甲醛的空白。
“八五”期间，我国POM在单体合成、聚合工艺及后处理等方面开展了一系列的研究和攻关，通过双螺杆连续熔融后处理工艺取代氨法后处理，使工艺得以简化和优化，同时未反应的单体和释放出的甲醛也得到回收。民族品牌聚甲醛蓝星钢，通过在上海溶剂厂的生产工艺的基础上，对工艺进行了进一步的优化和创新，于2007年成功建立了4万吨聚甲醛的生产装置。蓝星钢2008年投入市场后迅速得到市场的认可。成都有机硅研究中心研制开发的高润滑POM和增强POM目前也已在电器设备及汽车工业等领域得到了应用，取得了较好的经济效益。
目前，国内能够掌握POM生产技术，并正式生产POM的企业并不多，产品规模小，其中云天化和开封龙化只能生产几个牌号的产品，上海蓝星也只有l0余个牌号，而国际上主要跨国公司都有30～40个牌号可以选择。因此，无论从生产规模还是品种看，国内POM生产技术都还处于相对落后的状态。工艺技术尚存在一些缺陷，原材料及公用工程消耗较高，产品质量不够稳定，再加上国外产品倾销的市场价格竞争，各厂生产的POM远远不能满足国内需求，不能抵御国外产品大规模的冲击。
3 聚甲醛的应用领域
由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑特点，被广泛运用在多个领域[4]。
3.1 汽车工业
聚甲醛在汽车工业中的应用量较大，它不仅能代替锌、铜、铝等有色金属，而且还能取代铸铁件和钢冲压件。用聚甲醛制作的汽车零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本、节约铜材等良好效果。例如，用聚甲醛代替同制作汽车上的半轴、按钮、小把手、小器件等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。
在汽车发动机燃料油系统，可用它制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水泵叶轮、汽化器壳体、油门踏板等零部件；还可用来制造加热器风扇、控制杆、各式开关、齿轮外壳、轴承支架、调节器手柄、制动器及洗涤泵等零部件。 3.2 机械制造
由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑性等特点，使其被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承座等机械设备的结构零部件。
用聚四氟乙烯乳液改性的高润滑聚甲醛制造的机床导轨板具有优良的刚性和耐疲劳性，能克服纯聚四氟乙烯导轨板易被磨耗和易蠕变的缺点，而且与金属摩擦时的静、动摩擦因数基本相同，显示了突出的自润滑性。
3.3 电子电器
由于聚甲醛的介电损耗小，介电强度和绝缘电阻高，具有电弧性等性能，使之被广泛应用于电子电器领域。例如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制作电话、无线电、录音机、录像机、电视剧、计算机和传真机的零部件、计时器零件、录音机磁带座等。
3.4 水暖器材业
聚甲醛满足许多法规的要求，对引用热水和冷水具有出色的耐受性。许多应用要求材料具有一些特性性质，而聚甲醛在这些方面往往胜过其他材料比如对持续应力的承受能力、螺纹强度、扭力保持、抗蠕变以及抗疲劳，这些方面加上机械强度以及稳定性、本身具有的润滑性、化学抗性、较好的光泽与颜色、易于模塑成型，使聚甲醛称为这些应用的最佳材料。聚甲醛还被用加热设备、水喷嘴、下水道连接件、出水口、淋浴器喷头、水龙头、过滤器箱体、球星旋塞等。
3.5 其他方面
在农业机械方面，聚甲醛能代替金属材料制作手动喷雾器零部件、播种机的连接与联运部件、排灌水泵壳、进出水阀座、接头和套管等。
聚甲醛无毒、不污染环境、全面符合国际卫生标准，是食品机械零件的理想材料。
聚甲醛具有良好的耐油性、耐腐蚀、较好的气密性等优点，使其可用于气溶胶的包装、输油管、浸在油中的部件及标准电阻面板等。
聚甲醛还可用来制造医疗器械中的心脏起搏器、人造心脏瓣膜、顶椎、假肢等。
4 国内聚甲醛的应用现状
我国聚甲醛的消费结构与国外大致相同，只是在汽车行业的消费比例还比较低。但随着我国汽车工业的快速发展，聚甲醛生产汽车零部件会被越来越多的汽车生产厂家接受，因此聚甲醛在汽车行业的消费量将会逐渐增加。另外我国电子电器行业的发展十分迅速，聚甲醛在国内电子电器行业的消费比例虽然已经达到西欧的水平（西欧为34%左右），但我国的电子电器行业还未达到西欧的发展程度，因此随着今后电子电器行业发展，聚甲醛在此行业的消费量将稳步提高。
5 结语
聚甲醛是一种具有高度革新性和替代潜力的工程塑料，无论是聚合物的目标改性，还是聚合物中不同添加剂的应用，都为新的潜在领域开辟着道路。我们应以市场为导向，通过材料改进、成本降低、以及设计者的革新选择，积极研究聚甲醛生产的新技术，大力开展聚甲醛改性品种的研究，改善聚甲醛许多不足的性能，使其可以满足更高的使用要求，其适用范围必定更加广泛。
关键词： 聚甲醛；发展；应用
中图分类号：TQ-9 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）0110002-02
1 聚甲醛简介
聚甲醛又名聚氧化次甲基，英文名Polyxymethylene（简称POM）是一种高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，它分共聚甲醛和均聚甲醛两种。同其他工程塑料（PA、PC、PBT）相比，它具有优异的综合性能，如优良的耐疲劳性和耐磨耗性，较小的蠕变性能等。
聚甲醛具有较高的弹性模数、硬度、刚性和机械强度，可在104℃下长期使用，脆化温度为-40℃，吸水性极小。它突出的摩擦系数低，动摩擦系数与静摩擦系数相同，自润滑耐摩擦性优异，是与金属最相似的一种塑料，被誉为“超纲”。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢等制作许多部件。目前，POM已经成功应用于电子电气、机械、、汽车、建材、农业等行业，作为制造轴承、齿轮、汽车仪表板、泵叶轮等零件的有色金属和合金的优良替代物[1-3]。
2 聚甲醛发展历史简介
2.1 国外聚甲醛生产发展历史
工业上生产聚甲醛有气态甲醛法和三聚甲醛法两种方法。三聚甲醛法于20世纪50年代由美国杜邦公司研制开发，以三聚甲醛为主或加入少量共聚单体如二氧三环聚合而成，即目前有均聚和共聚两种制法，所得的产品也分别称为均聚甲醛和共聚甲醛。
均聚甲醛是美国杜邦公司1959年发明，由甲醛溶液与异辛醇反应，经过脱水、热裂解得到精制甲醛，然后在催化剂作用下进行液相聚合，聚合后用醋酐酯化封端[1-2]。该工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均聚甲醛产品耐碱性、耐热性差，且生产成本较高，由于技术和经济上的问题，近几年来在国外发展不快，代表企业有美国杜邦公司，日本旭化成公司。
共聚甲醛生产工艺以塞拉尼斯公司的技术为典型代表，该工艺制得的共聚产品有很好的热稳定性、热老化性、耐热水性、耐碱性、耐油性、化学稳定性并且易于加工，且其填充玻璃纤维后机械性能有所增强，鉴于其产品质量优于均聚甲醛的优点，使得世界上共聚甲醛产品产量的增长速度明显高于均聚甲醛产品产量，现在世界上75%的聚甲醛为共聚产品。
目前，国外POM聚合路线比较成熟，主要有以甲醛为单体制备均聚物和以三聚甲醛为单体制备共聚物两条路线。日本宇部兴产公司综合了DuPont公司和Celanese公司的工艺特点，成功地开发了以甲醛为单体，生产均聚物和共聚物的新工艺。该工艺具有技术先进，流程短和能耗低等优点。此外，日本瓦斯和三菱瓦斯公司提出了固定酸液相合成新工艺，该工艺采用共沸脱水后的甲醛二氯乙烷透明溶液作为合成原料，排除了水对合成收率的影响。三聚甲醛单程收率一般为90%，理论收率为99.9%，该工艺副反应少，因其可使浓缩、合成和精制合为一体，工艺得到简化。
2.2 国内聚甲醛的生产发展历史
我国聚甲醛的开发生产与国外同步，起于20世纪50年代。1959年中科院化学所、成都工学院和吉林化工研究院等开展了甲醛聚合制备均聚甲醛的研究，随后中科院长春应化所、沈阳化工研究院也开始了共聚甲醛的研究。1965年底吉林石井沟联化工厂采用长春应化所的科研成果在30L反应釜中制出了我国第一批共聚甲醛。
20世纪90年代中期，国内仅有上海溶剂厂和吉林石井沟联化工厂2套千吨级聚甲醛生产装置，但因规模太小及工艺技术落后、产品质量不稳定等原因，到20世纪90年代中后期相继停产。2001年以前，中国无万吨级以上的聚甲醛生产装置，所需聚甲醛靠进口解决。2001年7月云南云天化股份公司从波兰ZAT公司引进技术建设的1万t/a聚甲醛投产，填补了国内万吨级聚甲醛的空白。
“八五”期间，我国POM在单体合成、聚合工艺及后处理等方面开展了一系列的研究和攻关，通过双螺杆连续熔融后处理工艺取代氨法后处理，使工艺得以简化和优化，同时未反应的单体和释放出的甲醛也得到回收。民族品牌聚甲醛蓝星钢，通过在上海溶剂厂的生产工艺的基础上，对工艺进行了进一步的优化和创新，于2007年成功建立了4万吨聚甲醛的生产装置。蓝星钢2008年投入市场后迅速得到市场的认可。成都有机硅研究中心研制开发的高润滑POM和增强POM目前也已在电器设备及汽车工业等领域得到了应用，取得了较好的经济效益。
目前，国内能够掌握POM生产技术，并正式生产POM的企业并不多，产品规模小，其中云天化和开封龙化只能生产几个牌号的产品，上海蓝星也只有l0余个牌号，而国际上主要跨国公司都有30～40个牌号可以选择。因此，无论从生产规模还是品种看，国内POM生产技术都还处于相对落后的状态。工艺技术尚存在一些缺陷，原材料及公用工程消耗较高，产品质量不够稳定，再加上国外产品倾销的市场价格竞争，各厂生产的POM远远不能满足国内需求，不能抵御国外产品大规模的冲击。
3 聚甲醛的应用领域
由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑特点，被广泛运用在多个领域[4]。
3.1 汽车工业
聚甲醛在汽车工业中的应用量较大，它不仅能代替锌、铜、铝等有色金属，而且还能取代铸铁件和钢冲压件。用聚甲醛制作的汽车零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本、节约铜材等良好效果。例如，用聚甲醛代替同制作汽车上的半轴、按钮、小把手、小器件等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。
在汽车发动机燃料油系统，可用它制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水泵叶轮、汽化器壳体、油门踏板等零部件；还可用来制造加热器风扇、控制杆、各式开关、齿轮外壳、轴承支架、调节器手柄、制动器及洗涤泵等零部件。 3.2 机械制造
由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑性等特点，使其被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承座等机械设备的结构零部件。
用聚四氟乙烯乳液改性的高润滑聚甲醛制造的机床导轨板具有优良的刚性和耐疲劳性，能克服纯聚四氟乙烯导轨板易被磨耗和易蠕变的缺点，而且与金属摩擦时的静、动摩擦因数基本相同，显示了突出的自润滑性。
3.3 电子电器
由于聚甲醛的介电损耗小，介电强度和绝缘电阻高，具有电弧性等性能，使之被广泛应用于电子电器领域。例如可用聚甲醛制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等，还可制作电话、无线电、录音机、录像机、电视剧、计算机和传真机的零部件、计时器零件、录音机磁带座等。
3.4 水暖器材业
聚甲醛满足许多法规的要求，对引用热水和冷水具有出色的耐受性。许多应用要求材料具有一些特性性质，而聚甲醛在这些方面往往胜过其他材料比如对持续应力的承受能力、螺纹强度、扭力保持、抗蠕变以及抗疲劳，这些方面加上机械强度以及稳定性、本身具有的润滑性、化学抗性、较好的光泽与颜色、易于模塑成型，使聚甲醛称为这些应用的最佳材料。聚甲醛还被用加热设备、水喷嘴、下水道连接件、出水口、淋浴器喷头、水龙头、过滤器箱体、球星旋塞等。
3.5 其他方面
在农业机械方面，聚甲醛能代替金属材料制作手动喷雾器零部件、播种机的连接与联运部件、排灌水泵壳、进出水阀座、接头和套管等。
聚甲醛无毒、不污染环境、全面符合国际卫生标准，是食品机械零件的理想材料。
聚甲醛具有良好的耐油性、耐腐蚀、较好的气密性等优点，使其可用于气溶胶的包装、输油管、浸在油中的部件及标准电阻面板等。
聚甲醛还可用来制造医疗器械中的心脏起搏器、人造心脏瓣膜、顶椎、假肢等。
4 国内聚甲醛的应用现状
我国聚甲醛的消费结构与国外大致相同，只是在汽车行业的消费比例还比较低。但随着我国汽车工业的快速发展，聚甲醛生产汽车零部件会被越来越多的汽车生产厂家接受，因此聚甲醛在汽车行业的消费量将会逐渐增加。另外我国电子电器行业的发展十分迅速，聚甲醛在国内电子电器行业的消费比例虽然已经达到西欧的水平（西欧为34%左右），但我国的电子电器行业还未达到西欧的发展程度，因此随着今后电子电器行业发展，聚甲醛在此行业的消费量将稳步提高。
5 结语
聚甲醛是一种具有高度革新性和替代潜力的工程塑料，无论是聚合物的目标改性，还是聚合物中不同添加剂的应用，都为新的潜在领域开辟着道路。我们应以市场为导向，通过材料改进、成本降低、以及设计者的革新选择，积极研究聚甲醛生产的新技术，大力开展聚甲醛改性品种的研究，改善聚甲醛许多不足的性能，使其可以满足更高的使用要求，其适用范围必定更加广泛。