论文部分内容阅读
1.建立新的治理模式，启动燃烧尾气CO2捕捉工程
烟气治理的课题从上世纪末提出，已有30余年历史。可以说拖泥带水，疲于应付，环境污染的矛盾已到了影响国计民生的严重程度。以电厂烟气治理的历程为例，我国的治理大致历了两个阶段：
（1）上世纪末到本世纪初国家政策强调脱硫，电厂逐步考虑脱硫。目前已有98%的电厂上了脱硫装置，这可以称为电厂烟气治理的第一阶段。
（2）在脱硫治理尚未完成时，环境到了NOX的严重威胁，pm2.5的问题已经民怨沸腾，脱销的问题再也无法回避，国家对又脱硝下达强制命令，电厂又不得不纷纷上脱硝装置。这可以称为治理的第二阶段。
本来脱硫与脱销是在工艺路线可以一体化设计，在设备布局上可以综合考虑的，却形成了“各自为阵”的局面，失去了通过优化设计降低成本和节约占地面积的机会。
历史的经验有两条值得我们注意：一是需要办的事迟早要办，越拖代价越大。二是治理要做全盘考量、优化设计。迫于形势而被动应付只能事倍功半。火电厂烟气治理上必须改变被动应付的局面，主动出击，统筹规划，综合治理。
当前一个重大的威胁正向我们逼近，这就是温室气体的灾难。来自燃烧化石燃料所致的污染和温室效应已严重威胁着人类赖以生存的环境。地球大气1896年CO2的浓度为296×10-6ppmv，1960年达到320×10-6ppmv，目前已经达到380×10-6ppmv，预计21世纪末将会达到650×10-6-700×10-6ppm。如此发展后果不堪设想，这是人类共同的课题，而中国更是首当其冲，2008年中国的CO2年排放量已超过全球排量的22&居全球前列，引发诸多非议。在2009年12月哥本哈根会议上国家总理温家宝代表国家郑重承诺到2020年我国单位国内生产总值二氧化碳排放要比2005年下降40%-45%。2011年中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要提出的主要目标中则做了明确规定：单位国内生产总值二氧化碳排放要降低17%。 我国的能源结构以煤为主，随着国民经济和城市化进程的快速发展，CO2排放量将长期处于高位，而石化、电力行业烟气的碳排放占全国碳总排放量的绝大多数，只有抓住这两个行业烟气治理的“龙头”，国家十二五战略目标中的减排任务才有可能真正实现。在进一步搞好烟气脱硫脱硝的同时主动考虑减排CO2，并变废为宝，已是一个刻不容缓的选择。
随烟气排到空气中的大宗有害气体主要是硫化物、氮氧化物和温室气体二氧化碳。硫氧化物排放量主要视煤中的硫的含量而决定，燃烧过程中绝大数硫氧化物以二氧化硫的形式产生并排放，同时还有很少数部分被氧化成三氧化硫以气体形式或吸附到颗粒物上排出；燃烧过程中排出的氮氧化物，是在一定温燃烧下的产物，主要为一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）及 氧化亚氮（N2O）等，其中以一氧化氮为主。燃煤烟气中的温室气体二氧化碳（CO2）約占烟气的10%左右。
二氧化碳、二氧化硫在烟气排放到空气中是有害气体，但当二氧化碳、二氧化硫在提纯后却有很高的经济价值。
二氧化硫是食品添加剂的一种，适用于作为防腐剂可以抵抗微生物的侵袭，可以使水果可口，它还是一个很好的还原剂。其在水作用下它可以使物品褪色，SO2作为漂白剂，常用于对纸张和布匹漂白。SO2加氧可以轻易转化为三氧化硫，并制取浓硫酸。
而二氧化碳的应用价值更为广泛：
（1）一般条件下，二氧化碳不支持燃烧且比空气重，将二氧化碳覆盖在燃着的物体表面，可使物体跟空气隔绝而停止燃烧，因此二氧化碳可用灭火，是常用的灭火剂。
（2）在化学工业上，二氧化碳是一种重要的原料，大量用于生产纯碱（Na2CO3）、小苏打（NaHCO3）、尿素[CO（NH2）2]、碳酸氢铵（NH4HCO3）、颜料铅白[Pb（OH）2·2PbCO3]等。
（3）在食品行业，生产碳酸饮料、啤酒、汽水等都需要二氧化碳。
（4）固态的二氧化碳即“干冰”，主要用作致冷剂，用飞机在高空喷撒“干冰”，可以使空气中水蒸气冷凝，形成人工降雨；在实验室里，“干冰”与乙醚等易挥发液体混合，可以提供-77℃左右的低温浴用于低温测试。“干冰”还可以做食品速冻保鲜剂。
（5）在农业上，温室里直接施用二氧化碳作肥料，利用植物根部吸收二氧化碳，可以增进植物的光合作用。促进农作物生长，增加产量。
（6）在医疗上，二氧化碳是人体呼吸的有效刺激因素，它通过对人体外化学感受器的刺激，兴奋呼吸中抠。如果一个人长时间吸入纯氧，体内二氧化碳浓度过低，可导致呼吸停止。因此，临床上把5%二氧化碳与95%氧气的混合气体、应用于一氧化碳中毒、溺水、休克、碱中毒的治疗和麻醉上的应用。液态二氧化碳低温手术的用途也较广泛。
（7）在贮藏粮食、水果、蔬菜上，用二氧化碳贮藏的食品由于缺氧和二氧化碳本身的抑制作用，可有效地防止食品中细菌、霉菌、虫子生长，避免变质和有害健康的过氧化物产生，并能保鲜和维持食品原有的风味和营养成分。二氧化碳不会造成谷物中药物残留和大气污染。用二氧化碳通入大米仓库24h，能使99%的虫子死亡。
（8）二氧化碳可作为萃取剂。国外普遍利用二氧化碳进行食品、饮料。油料、香料、药物等加工萃取。
（9）用二氧化碳与氢气做原料，可生产甲醇、甲烷、甲醚、聚碳酸酯等化工原料和新燃料。
（10）液体二氧化碳作为油田注入剂。可有效地驱油和提高石油的采油率。
（11）工业应用上，二氧化碳广泛应用于保护电弧焊接，既可避免金属表而氧化，又可使焊接速度大大提高。
提纯后的二氧化碳与二氧化硫有非常高的应用价值，因此回收并提纯燃烧尾气中的二氧化硫以及二氧化碳既可以减少排放，也可以创造经济价值，达到一举多得的目的。
2.燃煤烟气CO2与SO2同时脱除并回收的新技术路线 2.1现行脱硫与CO2回收技术的应用与原理
脱硫技术从上世纪50年代国外开始研究，五花八门的技术多达200余种。我国基本是燃烧后烟气脱硫。按脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法烟气脱硫。当前应用最广泛和成熟的是湿法技术，占总装机量的85%，其中以石灰石/石膏湿法居多。世界上普遍使用的商业化技术也是钙法，所占比例在90%以上。湿法脱硫技术尽管脱除效率较高达90%以上，脱硫剂利用率高，但其设备费用很高且运行费用昂贵，管理维护困难，产生二次污染。其他各类方法如活性炭法、氨-硫酸铵钠碱循环吸收法等都有应用但所占比例不大。而诸如柠檬吸收法、海水脱硫法、电子催化氧化法等则有较大局限性。
CO2脱除工艺，目前方法主要有：吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法等。
吸收法根据吸收机理及所采用吸收剂的不同又分为：物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法。物理吸收法就是溶剂吸收CO2仅通过物理溶解作用，CO2与溶剂之间不发生化学反应。化学吸收法是利用CO2为酸性气体的性质，以弱碱性物质进行吸收，然后加热使其解吸，从而达到脱除CO2的目的。主要有MEA、DEA法等，其优点是可用于CO2分压和总压均较低的气体中CO2的捕集，缺点是能耗高，腐蚀性强。物理化学吸收法顾名思义就是将两种不同性能的溶剂混合，使溶剂既有物理吸收功能又有化学吸收功能。溶剂的再生热耗比物理吸收法高又比化学吸收法低，如环丁砜法、常温甲醇洗法、MDEA法。
吸附法是通过分子筛在一定的条件下对CO2进行选择性地吸收，然后通过减压或升温的方式将CO2解吸出来，从而达到分离CO2的目的。虽然变压吸附技术成熟，但由于烟气CO2含量较低（6～12%），而变压吸附装置需要对原料气加压至数公斤压力，对于动辄每小时数万至数十万方甚至上百万方的烟气规模无论是压缩能耗还是压缩机组投资都很难被接受。目前的变压吸附脱碳主要应用于CO2浓度较高（20～70%）领域。
膜分离法是根據在一定条件下，膜对气体渗透的选择性把CO2和其他气体分离开。按照膜材料的不同，主要有高分子膜、无机膜以及正在发展的混合膜和其他过滤膜。
低温分离法是基于混合气体中不同组分具有不同气化和液化特性将气体分离的方法。CO2的临界温度为31oC，临界压力为7.63MPa，理论上来说，CO2低温分离简单易行，但是随着分离过程的进行，CO2的分压会越来越小，分离会越来越困难，因而造成CO2回收率低。通常低温分离法主要用于CO2含量大于70%的气体CO2的提纯。
附表是锅炉尾气10万吨/年CO2规模的脱碳脱硫装置运行成本与收益表，可以看出该装置年盈利500余万元，固定资产年收益率达14.8%。若贷款建设6.75年可收回投资（不考虑碳交易收益）。不仅没有增加企业负担，相反无论在社会效益还是在企业收益上都是企业不错的选择。如果减排后进入碳交易所，按当前深圳碳交所排放权价格71元/吨计算，每年可卖碳排放权710万元，若加上此收入该项目每年盈余将达1200万余元。 [科]
烟气治理的课题从上世纪末提出，已有30余年历史。可以说拖泥带水，疲于应付，环境污染的矛盾已到了影响国计民生的严重程度。以电厂烟气治理的历程为例，我国的治理大致历了两个阶段：
（1）上世纪末到本世纪初国家政策强调脱硫，电厂逐步考虑脱硫。目前已有98%的电厂上了脱硫装置，这可以称为电厂烟气治理的第一阶段。
（2）在脱硫治理尚未完成时，环境到了NOX的严重威胁，pm2.5的问题已经民怨沸腾，脱销的问题再也无法回避，国家对又脱硝下达强制命令，电厂又不得不纷纷上脱硝装置。这可以称为治理的第二阶段。
本来脱硫与脱销是在工艺路线可以一体化设计，在设备布局上可以综合考虑的，却形成了“各自为阵”的局面，失去了通过优化设计降低成本和节约占地面积的机会。
历史的经验有两条值得我们注意：一是需要办的事迟早要办，越拖代价越大。二是治理要做全盘考量、优化设计。迫于形势而被动应付只能事倍功半。火电厂烟气治理上必须改变被动应付的局面，主动出击，统筹规划，综合治理。
当前一个重大的威胁正向我们逼近，这就是温室气体的灾难。来自燃烧化石燃料所致的污染和温室效应已严重威胁着人类赖以生存的环境。地球大气1896年CO2的浓度为296×10-6ppmv，1960年达到320×10-6ppmv，目前已经达到380×10-6ppmv，预计21世纪末将会达到650×10-6-700×10-6ppm。如此发展后果不堪设想，这是人类共同的课题，而中国更是首当其冲，2008年中国的CO2年排放量已超过全球排量的22&居全球前列，引发诸多非议。在2009年12月哥本哈根会议上国家总理温家宝代表国家郑重承诺到2020年我国单位国内生产总值二氧化碳排放要比2005年下降40%-45%。2011年中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要提出的主要目标中则做了明确规定：单位国内生产总值二氧化碳排放要降低17%。 我国的能源结构以煤为主，随着国民经济和城市化进程的快速发展，CO2排放量将长期处于高位，而石化、电力行业烟气的碳排放占全国碳总排放量的绝大多数，只有抓住这两个行业烟气治理的“龙头”，国家十二五战略目标中的减排任务才有可能真正实现。在进一步搞好烟气脱硫脱硝的同时主动考虑减排CO2，并变废为宝，已是一个刻不容缓的选择。
随烟气排到空气中的大宗有害气体主要是硫化物、氮氧化物和温室气体二氧化碳。硫氧化物排放量主要视煤中的硫的含量而决定，燃烧过程中绝大数硫氧化物以二氧化硫的形式产生并排放，同时还有很少数部分被氧化成三氧化硫以气体形式或吸附到颗粒物上排出；燃烧过程中排出的氮氧化物，是在一定温燃烧下的产物，主要为一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）及 氧化亚氮（N2O）等，其中以一氧化氮为主。燃煤烟气中的温室气体二氧化碳（CO2）約占烟气的10%左右。
二氧化碳、二氧化硫在烟气排放到空气中是有害气体，但当二氧化碳、二氧化硫在提纯后却有很高的经济价值。
二氧化硫是食品添加剂的一种，适用于作为防腐剂可以抵抗微生物的侵袭，可以使水果可口，它还是一个很好的还原剂。其在水作用下它可以使物品褪色，SO2作为漂白剂，常用于对纸张和布匹漂白。SO2加氧可以轻易转化为三氧化硫，并制取浓硫酸。
而二氧化碳的应用价值更为广泛：
（1）一般条件下，二氧化碳不支持燃烧且比空气重，将二氧化碳覆盖在燃着的物体表面，可使物体跟空气隔绝而停止燃烧，因此二氧化碳可用灭火，是常用的灭火剂。
（2）在化学工业上，二氧化碳是一种重要的原料，大量用于生产纯碱（Na2CO3）、小苏打（NaHCO3）、尿素[CO（NH2）2]、碳酸氢铵（NH4HCO3）、颜料铅白[Pb（OH）2·2PbCO3]等。
（3）在食品行业，生产碳酸饮料、啤酒、汽水等都需要二氧化碳。
（4）固态的二氧化碳即“干冰”，主要用作致冷剂，用飞机在高空喷撒“干冰”，可以使空气中水蒸气冷凝，形成人工降雨；在实验室里，“干冰”与乙醚等易挥发液体混合，可以提供-77℃左右的低温浴用于低温测试。“干冰”还可以做食品速冻保鲜剂。
（5）在农业上，温室里直接施用二氧化碳作肥料，利用植物根部吸收二氧化碳，可以增进植物的光合作用。促进农作物生长，增加产量。
（6）在医疗上，二氧化碳是人体呼吸的有效刺激因素，它通过对人体外化学感受器的刺激，兴奋呼吸中抠。如果一个人长时间吸入纯氧，体内二氧化碳浓度过低，可导致呼吸停止。因此，临床上把5%二氧化碳与95%氧气的混合气体、应用于一氧化碳中毒、溺水、休克、碱中毒的治疗和麻醉上的应用。液态二氧化碳低温手术的用途也较广泛。
（7）在贮藏粮食、水果、蔬菜上，用二氧化碳贮藏的食品由于缺氧和二氧化碳本身的抑制作用，可有效地防止食品中细菌、霉菌、虫子生长，避免变质和有害健康的过氧化物产生，并能保鲜和维持食品原有的风味和营养成分。二氧化碳不会造成谷物中药物残留和大气污染。用二氧化碳通入大米仓库24h，能使99%的虫子死亡。
（8）二氧化碳可作为萃取剂。国外普遍利用二氧化碳进行食品、饮料。油料、香料、药物等加工萃取。
（9）用二氧化碳与氢气做原料，可生产甲醇、甲烷、甲醚、聚碳酸酯等化工原料和新燃料。
（10）液体二氧化碳作为油田注入剂。可有效地驱油和提高石油的采油率。
（11）工业应用上，二氧化碳广泛应用于保护电弧焊接，既可避免金属表而氧化，又可使焊接速度大大提高。
提纯后的二氧化碳与二氧化硫有非常高的应用价值，因此回收并提纯燃烧尾气中的二氧化硫以及二氧化碳既可以减少排放，也可以创造经济价值，达到一举多得的目的。
2.燃煤烟气CO2与SO2同时脱除并回收的新技术路线 2.1现行脱硫与CO2回收技术的应用与原理
脱硫技术从上世纪50年代国外开始研究，五花八门的技术多达200余种。我国基本是燃烧后烟气脱硫。按脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法烟气脱硫。当前应用最广泛和成熟的是湿法技术，占总装机量的85%，其中以石灰石/石膏湿法居多。世界上普遍使用的商业化技术也是钙法，所占比例在90%以上。湿法脱硫技术尽管脱除效率较高达90%以上，脱硫剂利用率高，但其设备费用很高且运行费用昂贵，管理维护困难，产生二次污染。其他各类方法如活性炭法、氨-硫酸铵钠碱循环吸收法等都有应用但所占比例不大。而诸如柠檬吸收法、海水脱硫法、电子催化氧化法等则有较大局限性。
CO2脱除工艺，目前方法主要有：吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法等。
吸收法根据吸收机理及所采用吸收剂的不同又分为：物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法。物理吸收法就是溶剂吸收CO2仅通过物理溶解作用，CO2与溶剂之间不发生化学反应。化学吸收法是利用CO2为酸性气体的性质，以弱碱性物质进行吸收，然后加热使其解吸，从而达到脱除CO2的目的。主要有MEA、DEA法等，其优点是可用于CO2分压和总压均较低的气体中CO2的捕集，缺点是能耗高，腐蚀性强。物理化学吸收法顾名思义就是将两种不同性能的溶剂混合，使溶剂既有物理吸收功能又有化学吸收功能。溶剂的再生热耗比物理吸收法高又比化学吸收法低，如环丁砜法、常温甲醇洗法、MDEA法。
吸附法是通过分子筛在一定的条件下对CO2进行选择性地吸收，然后通过减压或升温的方式将CO2解吸出来，从而达到分离CO2的目的。虽然变压吸附技术成熟，但由于烟气CO2含量较低（6～12%），而变压吸附装置需要对原料气加压至数公斤压力，对于动辄每小时数万至数十万方甚至上百万方的烟气规模无论是压缩能耗还是压缩机组投资都很难被接受。目前的变压吸附脱碳主要应用于CO2浓度较高（20～70%）领域。
膜分离法是根據在一定条件下，膜对气体渗透的选择性把CO2和其他气体分离开。按照膜材料的不同，主要有高分子膜、无机膜以及正在发展的混合膜和其他过滤膜。
低温分离法是基于混合气体中不同组分具有不同气化和液化特性将气体分离的方法。CO2的临界温度为31oC，临界压力为7.63MPa，理论上来说，CO2低温分离简单易行，但是随着分离过程的进行，CO2的分压会越来越小，分离会越来越困难，因而造成CO2回收率低。通常低温分离法主要用于CO2含量大于70%的气体CO2的提纯。
附表是锅炉尾气10万吨/年CO2规模的脱碳脱硫装置运行成本与收益表，可以看出该装置年盈利500余万元，固定资产年收益率达14.8%。若贷款建设6.75年可收回投资（不考虑碳交易收益）。不仅没有增加企业负担，相反无论在社会效益还是在企业收益上都是企业不错的选择。如果减排后进入碳交易所，按当前深圳碳交所排放权价格71元/吨计算，每年可卖碳排放权710万元，若加上此收入该项目每年盈余将达1200万余元。 [科]