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摘要：为了探索木薯废弃物的不同部分（木薯根、茎和渣）的热解特性及产物分布，采用热重及动力学分析表明，结果，木薯废弃物的不同部分的热解均可分为脱水、热解、炭化3个阶段；在200～400 ℃，木薯茎比其他部分具有更高的热降解反应性，木薯茎的活化能在3种样品中最低，为37.57 kJ/mol，木薯根和渣的稍高，分别为39.42、45.39 kJ/mol。木薯茎固定床热解试验表明，随着热解温度的升高，固体产物逐渐减少，气体产物逐渐增多，液体产物先增多后减少，热解温度为600 ℃时生物油产率达到最大值45.50 %。木薯废弃物的不同部分固定床热解试验表明，热解产物中液体产物产率最大，固体和气体产物产率次之。
关键词：热解；动力学；木薯废弃物；产物
中图分类号： X705
文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2016）04-0471-03
由于化石燃料日渐减少，生物质是一种公认的可再生替代能源。生物质可直接燃烧利用或经热解气化转换成不同形式的能量间接利用[1]。农业废弃物是丰富的生物质资源，经热解可以转化成焦、油和气等有价值的产品[2]。
木薯是广泛种植于热带亚热带的薯属灌木。木薯是全球每年产量超过1亿t 的七大农作物物种之一。目前全世界超过100多个国家和地区栽培木薯。2010年我国木薯种植面积为43.467万hm2，单产16.81 t/hm2，总产量超过730万t[3]。木薯地面部分的茎秆则利用率很低，通常作为农业废弃物直接焚烧，或者作为低热值的燃料使用，这样既浪费了资源又导致了环境污染。
已有一些研究关注木薯废弃物的热解[4-13]。Pattiya等报道了流化床反应器中木薯茎和根的快速热解，结果表明，木薯茎和根（干基）生物油最大产量分别为62%和65%，木薯茎和根的最佳裂解温度分别为469 ℃和475 ℃[4-5]。Suttibak等研究了木薯根快速热解，认为木薯根最佳的热分解温度为472 ℃[6]。Weerachanchai等固定床反应器进行了棕榈渣和木薯渣慢速热解，认为木薯渣裂解在700 ℃获得最大的液体收率（54.3%）[7]。Pattiya等对木薯根茎催化裂解，结果表明，ZSM-5、534和Al-MSU-F催化剂的使用，提高了生物油中芳香烃和酚类物质的含量[8]。Homchat等研究了大型烟气金属窑中木薯根茎的热解，结果表明，木薯根（水分含量为11.22%）获得的木炭产量为25%～28%[9-10]。岳金芳等研究了酿酒工业木薯水解残渣在N2氛围下的TG和DTG曲线，结果表明，在290～430 ℃之间热裂解速率最快[11]。骆伟峰等利用下吸式固定床气化器对木薯茎秆进行气化试验研究，结果表明，在空气流量为10～30 m3/h 的情况下，气化器均能稳定产气，产气的低位热值在3 695～3 974 kJ/m3 之间，气化产率达2.04～3.32 m3/kg[12]。高俊以木薯莖秆为原料进行气化试验及其热解特性分析，结果表明，木薯茎秆的热解反应特征符合秸秆类生物质气化中热解反应特征[13]。
本试验主要研究木薯根、木薯茎、木薯渣的热解特性及产物分布。首先在40～960 ℃的温度范围内进行木薯废弃物的热重分析，并计算木薯废弃物的热解动力学参数；在木薯废弃物的主要降解温度区间400～700 ℃进行固定床热解试验，了解木薯废弃物的产物分布，为木薯废弃物生产替代燃料提供研究基础。
1 材料与方法
1.1 物料
本试验所用木薯废弃物采自福建。热解试验前，先将样品用高速旋转式粉碎机粉碎到粒度小于2 mm，再在105 ℃烘箱中干燥12 h，储存在干燥器中备用。木薯废弃物的工业分析、元素分析如表1所示。
1.2 热重分析
采用HCT-2热重分析仪对木薯根、木薯茎和木薯渣进行TG-DTG分析，每次进样约20 mg，载气为高纯氮气，在惰性气氛下从室温加热至960 ℃，加热速率为10 ℃/min。
1.3 固定床热解试验
木薯废弃物的热解试验装置由加热炉、热解反应器、冷凝器、气体流量计、温度控制仪等组成。加热炉采用固定床外热式电加热炉。热解反应器由耐高温石英材料制成，容积为420 cm3。热解试验时，每次放置20 g样品在反应器中，热解终温为400～700 ℃，升温速率为10 ℃/min。热解过程中挥发气采用冰水冷凝器进行冷凝，在其底部装有收集冷却热解液的收集器。非冷凝气体经过净化系统和流量计再用气袋收集，热解气体用气相色谱法分析H2、CO、CH4和CO2。每个试验进行2次，所有的产物产率及计算均取平均值。
1.4 动力学分析
2 结果与分析
2.1 热解特性
图1和图2分别是木薯根、木薯茎和木薯渣的TG和DTG曲线。从TG和DTG曲线来看，木薯不同部分热解特性比较相似。木薯废弃物的不同部分的热解均可分为脱水、热解、炭化3个阶段。木薯不同部分初始失重是由于水的蒸发，热降解主要发生在200～400 ℃范围内，在270～330 ℃物料挥发速度最快，至500 ℃基本完成，在此之后失重很缓慢。木薯茎样品开始分解温度较低，约为200 ℃；木薯根和木薯渣样品开始分解温度较高，约为240 ℃。由峰值高度和对应于峰高度的温度可推知物料的反应特性[14]，因此下面用峰值高度和对应峰值的温度比较木薯不同部分的失重特性。在所有样品中，木薯茎的峰值最高，最大失重速率为65.5%/min；其次是木薯渣，最大失重速率为62.0%/min；最后是木薯根，最大失重速率为48.2%/min。木薯根和木薯渣对应峰值的温度较低，分别为292 ℃和298 ℃；木薯茎对应峰值的温度较高，为315 ℃。此外，通过DTG曲线可以看出，木薯茎样品在200～300 ℃和400～800 ℃ 2个温度段失重速率较大。200～300 ℃，主要是存在于这些样品中的半纤维素分解造成的；400～800 ℃，则对应所含木质素的分解[15]。这表明，与木薯根和木薯渣相比，木薯茎样品包含的半纤维素和木质素较多。 2.2 動力学分析
通过以上分析可知，木薯废弃物的主要失重温度范围是200～400 ℃，因此计算3种木薯废弃物在该温度段的动力学参数，结果如表2所示。由表2可以看出，木薯茎的活化能最低，为37.57 kJ/mol；木薯根的活化能稍高，为39.42 kJ/mol；木薯渣的活化能最高，为45.39 kJ/mol。热解过程中，活化能较高的物料反应需要从周围环境中得到更多的能量，因此活化能越低反应越易发生。从木薯不同部分的活化能来看，木薯茎的热解反应性比木薯根和木薯渣高，但差别不大。
2.3 热解温度对热解产物分布的影响
为了研究热解温度对产物分布的影响，选木薯茎样品，在400～700 ℃终温下，以10 ℃/min的加热速率进行热解试验，结果如图3所示。比较不同终温时热解产物产率，在热解终温为400～700 ℃范围内，木薯茎的固体产物随温度升高而持续减少，这是由于木薯茎样品在较高的温度时，之前形成的固体产物的二次分解造成的；气体产物则随温度升高而不断增多，可能是由于热解蒸气和固体产物的二次裂解，因而气体产量迅速增长；液体产率先增多后减少，在600 ℃时木薯茎热解液体产率达到最大值45.5%，大于600 ℃时，由于热解液发生了二次裂解，因而木薯茎液体产率相对减少，这与其他人研究结果[16-18]类似。
2.4 木薯废弃物不同部分对热解产物分布的影响
在终温600 ℃，加热速率为10 ℃/min时，木薯根、木薯茎和木薯渣热解产物分布如图4所示。比较木薯根、木薯茎和木薯渣样品热解产物产率，可以看出，热解产物中液体产物产率最大，固体和气体产物产率次之；木薯根和木薯茎的三相产物产率比较相似，木薯渣的液体产率更高而固体和气体产率低于木薯根和木薯茎。热解固体产物中，木薯根的产率最大，为38.74%。从表1可知，与木薯茎和木薯渣相比，木薯根的固定碳含量更大，为21.60%，因而其固体产率较大。木薯渣的液体产物产率最大，为58.5%，这是由于其干基挥发分含量较大[19]。3种样品热解气产率比较接近。
3 结论
本试验研究了木薯废弃物的不同部分的热解特性及产物分布，结论如下：（1）木薯不同部分初始失重是由于水的蒸发，热降解主要发生在200～400 ℃范围内，在270～330 ℃物料挥发速度最快，至500 ℃基本完成，在此之后失重很缓慢；从木薯不同部分的活化能来看，木薯茎的热解反应性比木薯根和木薯渣高，但差别不大。（2）比较不同终温时热解产物产率，在热解终温为400～700 ℃范围内，木薯茎的固体产物随温度升高而持续降低，气体产物则随温度升高而不断增多，液体产率先增多后减少，在600 ℃时木薯茎热解液体产率达到最大值45.5%；比较木薯根、木薯茎和木薯渣样品热解产物产率，可以看出，木薯根和木薯茎的三相产物产率比较相似，木薯渣的液体产率更高而固体和气体产率低于木薯根和木薯茎。
参考文献：
[1]McKendry P. Energy production from biomass （part 1）：overview of biomass [J]. Bioresource Technology，2002，83：37-46.
[2]McKendry P. Energy production from biomass （part 2）：conversion technologies [J]. Bioresource Technology，2002，83：47-54.
[3]文玉萍.榨季广西木薯产业现状及形势分析[EB/OL]. （2010-01-15）[2015-10-15]. http：//www.cncassava.com/news_view.aspid=5220.
[4]Pattiya A. Bio-oil production via fast pyrolysis of biomass residues from cassava plants in a fluidised-bed reactor [J]. Bioresource Technology，2011，102（2）：1959-1967.
[5]Pattiya A，Suttibak S. Production of bio-oil via fast pyrolysis of agricultural residues from cassava plantations in a fluidised-bed reactor with a hot vapour filtration unit [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，95：227-235.
[6]Suttibak S，Sriprateep K，Pattiya A. Production of bio-oil via fast pyrolysis of cassava rhizome in a fluidised-bed reactor [J]. Energy Procedia，2012，14：668-673.
[7]Weerachanchai P，Tangsathitkulchai C，Tangsathitkulchai M. Characterization of products from slow pyrolysis of palm kernel cake and cassava pulp residue [J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2011，28（12）：2262-2274.
[8]Pattiya A，Titiloye J O，Bridgwater A V. Evaluation of catalytic pyrolysis of cassava rhizome by principal component analysis [J]. Fuel，2010，89（1）：244-253.
关键词：热解；动力学；木薯废弃物；产物
中图分类号： X705
文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2016）04-0471-03
由于化石燃料日渐减少，生物质是一种公认的可再生替代能源。生物质可直接燃烧利用或经热解气化转换成不同形式的能量间接利用[1]。农业废弃物是丰富的生物质资源，经热解可以转化成焦、油和气等有价值的产品[2]。
木薯是广泛种植于热带亚热带的薯属灌木。木薯是全球每年产量超过1亿t 的七大农作物物种之一。目前全世界超过100多个国家和地区栽培木薯。2010年我国木薯种植面积为43.467万hm2，单产16.81 t/hm2，总产量超过730万t[3]。木薯地面部分的茎秆则利用率很低，通常作为农业废弃物直接焚烧，或者作为低热值的燃料使用，这样既浪费了资源又导致了环境污染。
已有一些研究关注木薯废弃物的热解[4-13]。Pattiya等报道了流化床反应器中木薯茎和根的快速热解，结果表明，木薯茎和根（干基）生物油最大产量分别为62%和65%，木薯茎和根的最佳裂解温度分别为469 ℃和475 ℃[4-5]。Suttibak等研究了木薯根快速热解，认为木薯根最佳的热分解温度为472 ℃[6]。Weerachanchai等固定床反应器进行了棕榈渣和木薯渣慢速热解，认为木薯渣裂解在700 ℃获得最大的液体收率（54.3%）[7]。Pattiya等对木薯根茎催化裂解，结果表明，ZSM-5、534和Al-MSU-F催化剂的使用，提高了生物油中芳香烃和酚类物质的含量[8]。Homchat等研究了大型烟气金属窑中木薯根茎的热解，结果表明，木薯根（水分含量为11.22%）获得的木炭产量为25%～28%[9-10]。岳金芳等研究了酿酒工业木薯水解残渣在N2氛围下的TG和DTG曲线，结果表明，在290～430 ℃之间热裂解速率最快[11]。骆伟峰等利用下吸式固定床气化器对木薯茎秆进行气化试验研究，结果表明，在空气流量为10～30 m3/h 的情况下，气化器均能稳定产气，产气的低位热值在3 695～3 974 kJ/m3 之间，气化产率达2.04～3.32 m3/kg[12]。高俊以木薯莖秆为原料进行气化试验及其热解特性分析，结果表明，木薯茎秆的热解反应特征符合秸秆类生物质气化中热解反应特征[13]。
本试验主要研究木薯根、木薯茎、木薯渣的热解特性及产物分布。首先在40～960 ℃的温度范围内进行木薯废弃物的热重分析，并计算木薯废弃物的热解动力学参数；在木薯废弃物的主要降解温度区间400～700 ℃进行固定床热解试验，了解木薯废弃物的产物分布，为木薯废弃物生产替代燃料提供研究基础。
1 材料与方法
1.1 物料
本试验所用木薯废弃物采自福建。热解试验前，先将样品用高速旋转式粉碎机粉碎到粒度小于2 mm，再在105 ℃烘箱中干燥12 h，储存在干燥器中备用。木薯废弃物的工业分析、元素分析如表1所示。
1.2 热重分析
采用HCT-2热重分析仪对木薯根、木薯茎和木薯渣进行TG-DTG分析，每次进样约20 mg，载气为高纯氮气，在惰性气氛下从室温加热至960 ℃，加热速率为10 ℃/min。
1.3 固定床热解试验
木薯废弃物的热解试验装置由加热炉、热解反应器、冷凝器、气体流量计、温度控制仪等组成。加热炉采用固定床外热式电加热炉。热解反应器由耐高温石英材料制成，容积为420 cm3。热解试验时，每次放置20 g样品在反应器中，热解终温为400～700 ℃，升温速率为10 ℃/min。热解过程中挥发气采用冰水冷凝器进行冷凝，在其底部装有收集冷却热解液的收集器。非冷凝气体经过净化系统和流量计再用气袋收集，热解气体用气相色谱法分析H2、CO、CH4和CO2。每个试验进行2次，所有的产物产率及计算均取平均值。
1.4 动力学分析
2 结果与分析
2.1 热解特性
图1和图2分别是木薯根、木薯茎和木薯渣的TG和DTG曲线。从TG和DTG曲线来看，木薯不同部分热解特性比较相似。木薯废弃物的不同部分的热解均可分为脱水、热解、炭化3个阶段。木薯不同部分初始失重是由于水的蒸发，热降解主要发生在200～400 ℃范围内，在270～330 ℃物料挥发速度最快，至500 ℃基本完成，在此之后失重很缓慢。木薯茎样品开始分解温度较低，约为200 ℃；木薯根和木薯渣样品开始分解温度较高，约为240 ℃。由峰值高度和对应于峰高度的温度可推知物料的反应特性[14]，因此下面用峰值高度和对应峰值的温度比较木薯不同部分的失重特性。在所有样品中，木薯茎的峰值最高，最大失重速率为65.5%/min；其次是木薯渣，最大失重速率为62.0%/min；最后是木薯根，最大失重速率为48.2%/min。木薯根和木薯渣对应峰值的温度较低，分别为292 ℃和298 ℃；木薯茎对应峰值的温度较高，为315 ℃。此外，通过DTG曲线可以看出，木薯茎样品在200～300 ℃和400～800 ℃ 2个温度段失重速率较大。200～300 ℃，主要是存在于这些样品中的半纤维素分解造成的；400～800 ℃，则对应所含木质素的分解[15]。这表明，与木薯根和木薯渣相比，木薯茎样品包含的半纤维素和木质素较多。 2.2 動力学分析
通过以上分析可知，木薯废弃物的主要失重温度范围是200～400 ℃，因此计算3种木薯废弃物在该温度段的动力学参数，结果如表2所示。由表2可以看出，木薯茎的活化能最低，为37.57 kJ/mol；木薯根的活化能稍高，为39.42 kJ/mol；木薯渣的活化能最高，为45.39 kJ/mol。热解过程中，活化能较高的物料反应需要从周围环境中得到更多的能量，因此活化能越低反应越易发生。从木薯不同部分的活化能来看，木薯茎的热解反应性比木薯根和木薯渣高，但差别不大。
2.3 热解温度对热解产物分布的影响
为了研究热解温度对产物分布的影响，选木薯茎样品，在400～700 ℃终温下，以10 ℃/min的加热速率进行热解试验，结果如图3所示。比较不同终温时热解产物产率，在热解终温为400～700 ℃范围内，木薯茎的固体产物随温度升高而持续减少，这是由于木薯茎样品在较高的温度时，之前形成的固体产物的二次分解造成的；气体产物则随温度升高而不断增多，可能是由于热解蒸气和固体产物的二次裂解，因而气体产量迅速增长；液体产率先增多后减少，在600 ℃时木薯茎热解液体产率达到最大值45.5%，大于600 ℃时，由于热解液发生了二次裂解，因而木薯茎液体产率相对减少，这与其他人研究结果[16-18]类似。
2.4 木薯废弃物不同部分对热解产物分布的影响
在终温600 ℃，加热速率为10 ℃/min时，木薯根、木薯茎和木薯渣热解产物分布如图4所示。比较木薯根、木薯茎和木薯渣样品热解产物产率，可以看出，热解产物中液体产物产率最大，固体和气体产物产率次之；木薯根和木薯茎的三相产物产率比较相似，木薯渣的液体产率更高而固体和气体产率低于木薯根和木薯茎。热解固体产物中，木薯根的产率最大，为38.74%。从表1可知，与木薯茎和木薯渣相比，木薯根的固定碳含量更大，为21.60%，因而其固体产率较大。木薯渣的液体产物产率最大，为58.5%，这是由于其干基挥发分含量较大[19]。3种样品热解气产率比较接近。
3 结论
本试验研究了木薯废弃物的不同部分的热解特性及产物分布，结论如下：（1）木薯不同部分初始失重是由于水的蒸发，热降解主要发生在200～400 ℃范围内，在270～330 ℃物料挥发速度最快，至500 ℃基本完成，在此之后失重很缓慢；从木薯不同部分的活化能来看，木薯茎的热解反应性比木薯根和木薯渣高，但差别不大。（2）比较不同终温时热解产物产率，在热解终温为400～700 ℃范围内，木薯茎的固体产物随温度升高而持续降低，气体产物则随温度升高而不断增多，液体产率先增多后减少，在600 ℃时木薯茎热解液体产率达到最大值45.5%；比较木薯根、木薯茎和木薯渣样品热解产物产率，可以看出，木薯根和木薯茎的三相产物产率比较相似，木薯渣的液体产率更高而固体和气体产率低于木薯根和木薯茎。
参考文献：
[1]McKendry P. Energy production from biomass （part 1）：overview of biomass [J]. Bioresource Technology，2002，83：37-46.
[2]McKendry P. Energy production from biomass （part 2）：conversion technologies [J]. Bioresource Technology，2002，83：47-54.
[3]文玉萍.榨季广西木薯产业现状及形势分析[EB/OL]. （2010-01-15）[2015-10-15]. http：//www.cncassava.com/news_view.aspid=5220.
[4]Pattiya A. Bio-oil production via fast pyrolysis of biomass residues from cassava plants in a fluidised-bed reactor [J]. Bioresource Technology，2011，102（2）：1959-1967.
[5]Pattiya A，Suttibak S. Production of bio-oil via fast pyrolysis of agricultural residues from cassava plantations in a fluidised-bed reactor with a hot vapour filtration unit [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，95：227-235.
[6]Suttibak S，Sriprateep K，Pattiya A. Production of bio-oil via fast pyrolysis of cassava rhizome in a fluidised-bed reactor [J]. Energy Procedia，2012，14：668-673.
[7]Weerachanchai P，Tangsathitkulchai C，Tangsathitkulchai M. Characterization of products from slow pyrolysis of palm kernel cake and cassava pulp residue [J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2011，28（12）：2262-2274.
[8]Pattiya A，Titiloye J O，Bridgwater A V. Evaluation of catalytic pyrolysis of cassava rhizome by principal component analysis [J]. Fuel，2010，89（1）：244-253.