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摘要： 以硫酸改性的膨润土作为催化剂合成异戊酸异戊酯，最佳工艺条件为异戊醇与异戊酸摩尔比为1:2，催化剂用量为原料总量的5%，反应时间6h，酯化率达98.6%。
关键词： 膨润土；硫酸改性；异戊酸异戊酯；酯化
中图分类号：O623文献标识码：A文章编号：1671－7597（2011）0620028－01
异戊酸异戊酯是一种常用化工原料和食品添加剂，其合成通常采用浓硫酸作催化剂。浓硫酸作为催化剂选择性差，副反应多，工艺路线长，而且对设备腐蚀严重，“三废”量大，对环境污染严重。
近年来，固体酸[1～4]在酯类合成中应用较多，固体酸作催化剂解决了酯合成中产生废水的问题。本研究采用硫酸改性的膨润土为催化剂合成异戊酸异戊酯，对酯化反应条件进行了优化，并考察了催化剂的重复使用性能。
1 试验
1.1 仪器和试剂
500ml三口圆底烧瓶、球型冷凝管、直型冷凝管、电动搅拌器、干燥箱、离心机，真空泵、电加热套、红外光谱仪等。
甲苯、硫酸、异戊酸、异戊醇，均为化学纯；膨润土，产地辽宁黑山。
1.2 试验方法
1.2.1 催化剂的制备。称取膨润土[5]（过200目）20g，放入150ml的三角瓶中，用移液管加入15%的硫酸溶液40ml，搅拌并在温度为80℃的水浴上恒温8h后取出，冷却。用去离子水洗涤，离心分离。把改性膨润土在60℃下烘干，300℃下活化备用。
1.2.2 异戊酸异戊酯的合成。在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入异戊酸、异戊醇、甲苯和改性膨润土催化剂，加热并搅拌，回流至无水分出为止，停止加热及搅拌，过滤出催化剂。粗产物用无水硫酸镁干燥后，常压蒸馏，收集189℃～194℃的馏分，产物用红外光谱进行分析。
异戊酸和异戊醇酯化反应式如下：
（CH3）2CHCH2COOH+（CH3）2CHCH2CH2OH→（CH3）2CHCH2COOCH2CH2CH
（CH3）2+H2O
取样测定其酸值。用GB1668-81方法测定反应前后酸值的变化，计算酯化率：
酯化率=[（反应起始的酸值－反应结束时的酸值）/反应起始的酸值]×100%
2 结果与讨论
2.1 酯化反应条件对酯收率的影响
2.1.1 反应时间的影响。在醇酸摩尔比为1:2，催化剂用量占原料总量的5%的条件下进行不同酯化反应时间的实验，结果见表1。表1表明，随着反应时间的延长，酯收率增加，但反应进行到6h后，收率增加幅度不明显。因此反应以6h为宜。
表1反应时间对酯化率的影响
表2催化剂用量对酯化率的影响
2.1.2 催化剂用量的影响。保持醇酸摩尔比为1:2，反应时间6h条件不变，只改变催化剂用量进行实验，考察催化剂用量对酯化反应的影响。结果见表2。
由表2可见，催化剂用量较少时，反应较慢，酯化率低，随着催化剂的增加，反应速度逐渐加快，当催化剂增加到一定程度，反应速度变化不明显。根据实验数据选用催化剂用量为原料质量的5%较适宜。
2.1.3 原料配比对产品收率的影响。保持催化剂用量占总量的5%，反应时间6h条件不变，改变原料异戊醇与异戊酸的摩尔比，考察原料摩尔比对酯化反应的影响，结果见表3。
表3原料摩尔比对产品的影响
由表3可知，增加反应物中酸的用量，酯收率有所增加。但酸用量过大，会造成原料浪费。从工业应用和经济效益角度考虑，醇酸摩尔比以1:2为宜。
2.2 催化剂重复使用情况
实验考察了催化剂的重复使用效果，反应均在相同条件下进行，每次反应结束后将催化剂分离、活化，作为下次反应用催化剂，结果见表4。
表4催化剂再生重复使用对催化性能的影响
由表4可以看出，随着催化剂重复使用次数增加，其催化活性降低，酯收率下降。因此，该催化剂重复使用4次左右更换新催化剂。
3 结论
1）硫酸改性膨润土对合成异戊酸异戊酯有较好的催化作用。2）酯化反应的最佳工艺条件为：催化剂用量占原料质量的5%，醇酸摩尔比为为1:2，反应时间6h，酯化率达到98.6%。催化剂活化后可以重复使用4次左右，由于其价格便宜，具有应用价值。
参考文献：
[1]周纯海、黄科林、宁红、陈文纳、孙国宋，异戊酸异戊酯的合成研究进展，化工技术与开发[J].2006，35（6）：11-12.
[2]蒋平平、卢冠忠，固体超强酸催化剂改性研究进展，现代化工[J].2002，22（7）：13-14.
[3]周冶峰，固体超强酸催化剂的研究进展，辽宁化工[J].2005，34（1）：
22-24.
[4]杨亚婷，Lewis固体酸催化合成乙酸乙酯的研究，应用化工[J].2003，15（3）：78-79.
[5]温淑瑶，从矿物组分变化看膨润土酸化改性机理，北京师范大学学报[J].2001，37（3）：7-11.
作者简介：
张春生（1972-），男，辽宁盘锦人，工程师，学士学位，现从事化工工艺研究。
关键词： 膨润土；硫酸改性；异戊酸异戊酯；酯化
中图分类号：O623文献标识码：A文章编号：1671－7597（2011）0620028－01
异戊酸异戊酯是一种常用化工原料和食品添加剂，其合成通常采用浓硫酸作催化剂。浓硫酸作为催化剂选择性差，副反应多，工艺路线长，而且对设备腐蚀严重，“三废”量大，对环境污染严重。
近年来，固体酸[1～4]在酯类合成中应用较多，固体酸作催化剂解决了酯合成中产生废水的问题。本研究采用硫酸改性的膨润土为催化剂合成异戊酸异戊酯，对酯化反应条件进行了优化，并考察了催化剂的重复使用性能。
1 试验
1.1 仪器和试剂
500ml三口圆底烧瓶、球型冷凝管、直型冷凝管、电动搅拌器、干燥箱、离心机，真空泵、电加热套、红外光谱仪等。
甲苯、硫酸、异戊酸、异戊醇，均为化学纯；膨润土，产地辽宁黑山。
1.2 试验方法
1.2.1 催化剂的制备。称取膨润土[5]（过200目）20g，放入150ml的三角瓶中，用移液管加入15%的硫酸溶液40ml，搅拌并在温度为80℃的水浴上恒温8h后取出，冷却。用去离子水洗涤，离心分离。把改性膨润土在60℃下烘干，300℃下活化备用。
1.2.2 异戊酸异戊酯的合成。在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入异戊酸、异戊醇、甲苯和改性膨润土催化剂，加热并搅拌，回流至无水分出为止，停止加热及搅拌，过滤出催化剂。粗产物用无水硫酸镁干燥后，常压蒸馏，收集189℃～194℃的馏分，产物用红外光谱进行分析。
异戊酸和异戊醇酯化反应式如下：
（CH3）2CHCH2COOH+（CH3）2CHCH2CH2OH→（CH3）2CHCH2COOCH2CH2CH
（CH3）2+H2O
取样测定其酸值。用GB1668-81方法测定反应前后酸值的变化，计算酯化率：
酯化率=[（反应起始的酸值－反应结束时的酸值）/反应起始的酸值]×100%
2 结果与讨论
2.1 酯化反应条件对酯收率的影响
2.1.1 反应时间的影响。在醇酸摩尔比为1:2，催化剂用量占原料总量的5%的条件下进行不同酯化反应时间的实验，结果见表1。表1表明，随着反应时间的延长，酯收率增加，但反应进行到6h后，收率增加幅度不明显。因此反应以6h为宜。
表1反应时间对酯化率的影响
表2催化剂用量对酯化率的影响
2.1.2 催化剂用量的影响。保持醇酸摩尔比为1:2，反应时间6h条件不变，只改变催化剂用量进行实验，考察催化剂用量对酯化反应的影响。结果见表2。
由表2可见，催化剂用量较少时，反应较慢，酯化率低，随着催化剂的增加，反应速度逐渐加快，当催化剂增加到一定程度，反应速度变化不明显。根据实验数据选用催化剂用量为原料质量的5%较适宜。
2.1.3 原料配比对产品收率的影响。保持催化剂用量占总量的5%，反应时间6h条件不变，改变原料异戊醇与异戊酸的摩尔比，考察原料摩尔比对酯化反应的影响，结果见表3。
表3原料摩尔比对产品的影响
由表3可知，增加反应物中酸的用量，酯收率有所增加。但酸用量过大，会造成原料浪费。从工业应用和经济效益角度考虑，醇酸摩尔比以1:2为宜。
2.2 催化剂重复使用情况
实验考察了催化剂的重复使用效果，反应均在相同条件下进行，每次反应结束后将催化剂分离、活化，作为下次反应用催化剂，结果见表4。
表4催化剂再生重复使用对催化性能的影响
由表4可以看出，随着催化剂重复使用次数增加，其催化活性降低，酯收率下降。因此，该催化剂重复使用4次左右更换新催化剂。
3 结论
1）硫酸改性膨润土对合成异戊酸异戊酯有较好的催化作用。2）酯化反应的最佳工艺条件为：催化剂用量占原料质量的5%，醇酸摩尔比为为1:2，反应时间6h，酯化率达到98.6%。催化剂活化后可以重复使用4次左右，由于其价格便宜，具有应用价值。
参考文献：
[1]周纯海、黄科林、宁红、陈文纳、孙国宋，异戊酸异戊酯的合成研究进展，化工技术与开发[J].2006，35（6）：11-12.
[2]蒋平平、卢冠忠，固体超强酸催化剂改性研究进展，现代化工[J].2002，22（7）：13-14.
[3]周冶峰，固体超强酸催化剂的研究进展，辽宁化工[J].2005，34（1）：
22-24.
[4]杨亚婷，Lewis固体酸催化合成乙酸乙酯的研究，应用化工[J].2003，15（3）：78-79.
[5]温淑瑶，从矿物组分变化看膨润土酸化改性机理，北京师范大学学报[J].2001，37（3）：7-11.
作者简介：
张春生（1972-），男，辽宁盘锦人，工程师，学士学位，现从事化工工艺研究。