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摘要：稀土离子具有丰富的能级结构和独特的跃迁特性，广泛应用于电子信息、能源环保、国防军工和高新材料等众多领域。本文首先介绍了稀土离子的发光特点，然后重点介绍了稀土离子发光调谐和增强常用的方法。稀土发光的增强和调谐能够极大地拓展稀土离子在生物标记、生物治疗、发光显示等领域的应用。
关键词：稀土离子;荧光;浓度淬灭
中图分类号：O59 文献标识码：A 文章编号：1671-864X（2015）03-0193-01
从原子序数为57到序数为71的15个元素（La， Ce， Pr， Nd， Pm， Sm， Eu， Gd， Td， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu）和同一IIIB族的钪（Sc、原子序数为21）、钇（Y、原子序数为39）都称为镧系元素， 也称为稀土元素。稀土元素最早被发现，是在十八世纪的瑞典，由于当时的科技工艺，很难将这些元素从矿物质中提炼出来，所以这些元素非常的稀有，固称之为“稀”;另外镧系元素在水中不会溶解，固称之为“土”，此为“稀土”的由来。稀土元素因其独特的电子结构具有优异的光、电、磁等特性，已广泛应用在电子信息、能源环保、国防军工和高新材料等13个领域的40多个行业[1-2]。稀土元素被人们誉为新世纪高科技及功能材料的宝库，是发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略元素，应用前景广阔。
稀土离子的发光功能是光、电、磁三大领域中最突出的功能。稀土离子能级结构十分丰富， 目前发现三价稀土离子4f壳层的组态能级可达1639个， 可能的跃迁数目可达199177个， 产生的荧光可以从近红外波段到紫外波段， 特别是在可见光波段有很强的荧光。稀土離子4fN组态内能级跃迁的发射光谱呈现线状、色纯度高、荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级。另外，稀土发光材料的物理和化学性质十分稳定，即使在高温，强光、强电子束照射和高能辐射等环境中也能保持优良的性能。在早期的研究中，稀土离子主要掺杂在无机物中用于激光器、防伪标记、和光学器件[3-5]。近年来，由于纳米技术和生物技术的发展，特别是新的材料合成方法的发展，有大量的研究集中于纳米尺寸稀土掺杂材料的合成、光学特性和生物应用[6-9]。其中，稀土掺杂纳米材料的能级结构，光谱特性以及如何调控稀土离子发光已经成为当前稀土发光领域的研究热点。
稀土发光的增强和调谐可以极大地拓展稀土离子在生物标记、生物治疗、发光显示等领域的应用。因此，寻求灵活有效调控稀土发光的方法是摆在科学工作者面前的重要课题。目前，能够实现稀土发光增强和调谐常用的方法主要有以下几个类型：
一、控制掺杂离子和基质材料的组合形式
基质材料是影响稀土离子发光特性的一个重要因素。当基质材料的声子能量与激发或者发射频率相近时，晶格会吸收能量使得发光效率降低。因此，基质材料的声子能量不能太大，以减小某些能级的无辐射跃迁，提高能级上的粒子数布局，从而提高量子效率。目前，氟化物已经很好的用作基质材料，如NaYF4， LaF3， CaF2， BaYF5和SrF2。通过调整掺杂离子和基质材料，可以有效的调节不同发光峰值的位置和相对发光强度。
二、控制掺杂离子和掺杂浓度
掺杂离子决定主要发光峰，稀土离子掺杂浓度影响发光频谱的分支比。如掺杂Yb/Er和Yb/Tm离子在NaYF4纳米点中可以获得比较强的黄光和蓝光。对于掺杂Yb、Tm、Er的NaYF4纳米点，改变Yb的浓度实现黄光到红光的调控，改变Tm和Er的掺杂浓度实现蓝光到白光的调控。掺杂离子的浓度不同会影响上转换发光。掺杂浓度决定掺杂离子之间的相对数量和相邻离子间的平均距离， 对发光特性有强烈的影响。如， 提高Y2O3：Yb/Er中Yb3+离子的掺杂浓度， 会增强Er3+到Yb3+离子的反向能量传递， 从而导致Er3+离子红光发光强度的增加。另外，单掺和共掺体系都应该考虑浓度淬灭的问题。一般来说，浓度未达到淬灭值，发光效率会随掺杂浓度增加而上升，超过淬灭值时，发生浓度淬灭会使发光减弱。选择合适的掺杂浓度可以实现稀土离子的发光增强和调谐。
三、环境温度
在发光过程中，周围环境温度的高低会影响稀土离子的发光特性。温度升高，多声子驰豫几率会增加，发光效率降低。温度的改变还会明显地影响声子辅助的能量传递几率。随着温度升高，吸收声子的能量传递几率增加，发射声子的能量传递几率降低，则发光效率升高。另外，材料制备过程中的温度对发光也会有影响。Werbin 报道通过简单控制热解过程中的反应温度，可以调谐NaYF4掺杂稀土离子纳米点的上转换发光。纳米点NaYF4：20%Yb，2%Er在制备温度为260℃会有比较强的红光，随着制备温度的升高，绿光发光强度升高。随着温度升高，发光颜色从黄变为绿。
四、选择合适的激发光源
稀土离子有着丰富的能级结构，对于给定掺杂成分的掺杂体系，可能存在多个激发途径。如，Er3+离子掺杂的材料中，用550nm、647nm、800nm、980nm、10600nm、1500nm的单色光进行泵浦均可观察到上转换发光现象，但发光峰的位置及相对强度会有不同。近年来，部分科研工作者开展了用整形的飞秒激光增强和调谐稀土离子发光的理论和实验工作。实验上，π相位调制800nm飞秒激光脉冲可以实现掺Er玻璃绿光发光的增强和调控，改变两个近红外飞秒激光脉冲的时间延迟可以实现5%Er：NaYF4纳米晶的红绿发光调控。张诗按研究表明Er离子的共振中间态的双光子吸收过程能够被整形脉冲有效控制，并在低功率的情况下通过π相位和方波周期调制实现了掺Er离子玻璃的单光子荧光和双光子荧光的抑制，在高功率情况下实现了单光子和双光子荧光的控制与增强。因此，选择合适的泵浦波长或整形脉冲能够有效的实现稀土离子的发光增强和调谐。
稀土离子具有丰富的能级结构和独特的跃迁特性，广泛用于生物荧光标记、发光显示、 光存储和固体激光器等领域。本文首先介绍了稀土离子的发光特点，然后重点介绍了稀土离子发光调谐和增强常用的方法。目前对稀土离子的发光增强和调谐主要方法有：（1）控制掺杂离子和基质材料的组合形式;（2）控制掺杂离子和掺杂浓度;（3）环境温度;（4）选择合适的激发光源。稀土发光的增强和调谐可以极大地拓展稀土离子在生物标记、生物治疗、发光显示等领域的应用。相信随着研究的进展，稀土元素在发光及其它众多领域有更广泛的应用和发展，从而推动我国乃至世界科技的进步。
参考文献：
[1]Svetlana V. Eliseeva， and Jean-Claude G. Bünzli ， New J.Chem. 35， 1165-1176 （2011）.
[2]Svetlana V. Eliseeva， and Jean-Claude G. Bünzli， Chem. Soc. Rev. 39， 189-227 （2010）.
[3]Auzel Francois， Chem. Rev. 104， 139-173 （2004）.
[4]Scheps Richard， Prog. Quant. Electr. 20， 271-358 （1996）.
[5]Gamelin Daniel R， and Güdel Hans U， Trans. Metal Rare Earth Comp. 214， 1-56 （2001）.
[6]Ling-Dong Sun， Ye-Fu Wang， and Chun-Hua Yan， Acc. Chem. Res. 47， 1001-1009 （2014）.
[7]Shili Gai， Chunxia Li， Piaoping Yang， and Jun Lin， Chem. Rev. 114， 2343-2389 （2014）.
[8]Yongsheng Liu， Data Tu， Haomiao Zhu， and Xueyuan Chen， Chem. Soc. Rev. 42， 6924-6958 （2013）.
关键词：稀土离子;荧光;浓度淬灭
中图分类号：O59 文献标识码：A 文章编号：1671-864X（2015）03-0193-01
从原子序数为57到序数为71的15个元素（La， Ce， Pr， Nd， Pm， Sm， Eu， Gd， Td， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu）和同一IIIB族的钪（Sc、原子序数为21）、钇（Y、原子序数为39）都称为镧系元素， 也称为稀土元素。稀土元素最早被发现，是在十八世纪的瑞典，由于当时的科技工艺，很难将这些元素从矿物质中提炼出来，所以这些元素非常的稀有，固称之为“稀”;另外镧系元素在水中不会溶解，固称之为“土”，此为“稀土”的由来。稀土元素因其独特的电子结构具有优异的光、电、磁等特性，已广泛应用在电子信息、能源环保、国防军工和高新材料等13个领域的40多个行业[1-2]。稀土元素被人们誉为新世纪高科技及功能材料的宝库，是发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略元素，应用前景广阔。
稀土离子的发光功能是光、电、磁三大领域中最突出的功能。稀土离子能级结构十分丰富， 目前发现三价稀土离子4f壳层的组态能级可达1639个， 可能的跃迁数目可达199177个， 产生的荧光可以从近红外波段到紫外波段， 特别是在可见光波段有很强的荧光。稀土離子4fN组态内能级跃迁的发射光谱呈现线状、色纯度高、荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级。另外，稀土发光材料的物理和化学性质十分稳定，即使在高温，强光、强电子束照射和高能辐射等环境中也能保持优良的性能。在早期的研究中，稀土离子主要掺杂在无机物中用于激光器、防伪标记、和光学器件[3-5]。近年来，由于纳米技术和生物技术的发展，特别是新的材料合成方法的发展，有大量的研究集中于纳米尺寸稀土掺杂材料的合成、光学特性和生物应用[6-9]。其中，稀土掺杂纳米材料的能级结构，光谱特性以及如何调控稀土离子发光已经成为当前稀土发光领域的研究热点。
稀土发光的增强和调谐可以极大地拓展稀土离子在生物标记、生物治疗、发光显示等领域的应用。因此，寻求灵活有效调控稀土发光的方法是摆在科学工作者面前的重要课题。目前，能够实现稀土发光增强和调谐常用的方法主要有以下几个类型：
一、控制掺杂离子和基质材料的组合形式
基质材料是影响稀土离子发光特性的一个重要因素。当基质材料的声子能量与激发或者发射频率相近时，晶格会吸收能量使得发光效率降低。因此，基质材料的声子能量不能太大，以减小某些能级的无辐射跃迁，提高能级上的粒子数布局，从而提高量子效率。目前，氟化物已经很好的用作基质材料，如NaYF4， LaF3， CaF2， BaYF5和SrF2。通过调整掺杂离子和基质材料，可以有效的调节不同发光峰值的位置和相对发光强度。
二、控制掺杂离子和掺杂浓度
掺杂离子决定主要发光峰，稀土离子掺杂浓度影响发光频谱的分支比。如掺杂Yb/Er和Yb/Tm离子在NaYF4纳米点中可以获得比较强的黄光和蓝光。对于掺杂Yb、Tm、Er的NaYF4纳米点，改变Yb的浓度实现黄光到红光的调控，改变Tm和Er的掺杂浓度实现蓝光到白光的调控。掺杂离子的浓度不同会影响上转换发光。掺杂浓度决定掺杂离子之间的相对数量和相邻离子间的平均距离， 对发光特性有强烈的影响。如， 提高Y2O3：Yb/Er中Yb3+离子的掺杂浓度， 会增强Er3+到Yb3+离子的反向能量传递， 从而导致Er3+离子红光发光强度的增加。另外，单掺和共掺体系都应该考虑浓度淬灭的问题。一般来说，浓度未达到淬灭值，发光效率会随掺杂浓度增加而上升，超过淬灭值时，发生浓度淬灭会使发光减弱。选择合适的掺杂浓度可以实现稀土离子的发光增强和调谐。
三、环境温度
在发光过程中，周围环境温度的高低会影响稀土离子的发光特性。温度升高，多声子驰豫几率会增加，发光效率降低。温度的改变还会明显地影响声子辅助的能量传递几率。随着温度升高，吸收声子的能量传递几率增加，发射声子的能量传递几率降低，则发光效率升高。另外，材料制备过程中的温度对发光也会有影响。Werbin 报道通过简单控制热解过程中的反应温度，可以调谐NaYF4掺杂稀土离子纳米点的上转换发光。纳米点NaYF4：20%Yb，2%Er在制备温度为260℃会有比较强的红光，随着制备温度的升高，绿光发光强度升高。随着温度升高，发光颜色从黄变为绿。
四、选择合适的激发光源
稀土离子有着丰富的能级结构，对于给定掺杂成分的掺杂体系，可能存在多个激发途径。如，Er3+离子掺杂的材料中，用550nm、647nm、800nm、980nm、10600nm、1500nm的单色光进行泵浦均可观察到上转换发光现象，但发光峰的位置及相对强度会有不同。近年来，部分科研工作者开展了用整形的飞秒激光增强和调谐稀土离子发光的理论和实验工作。实验上，π相位调制800nm飞秒激光脉冲可以实现掺Er玻璃绿光发光的增强和调控，改变两个近红外飞秒激光脉冲的时间延迟可以实现5%Er：NaYF4纳米晶的红绿发光调控。张诗按研究表明Er离子的共振中间态的双光子吸收过程能够被整形脉冲有效控制，并在低功率的情况下通过π相位和方波周期调制实现了掺Er离子玻璃的单光子荧光和双光子荧光的抑制，在高功率情况下实现了单光子和双光子荧光的控制与增强。因此，选择合适的泵浦波长或整形脉冲能够有效的实现稀土离子的发光增强和调谐。
稀土离子具有丰富的能级结构和独特的跃迁特性，广泛用于生物荧光标记、发光显示、 光存储和固体激光器等领域。本文首先介绍了稀土离子的发光特点，然后重点介绍了稀土离子发光调谐和增强常用的方法。目前对稀土离子的发光增强和调谐主要方法有：（1）控制掺杂离子和基质材料的组合形式;（2）控制掺杂离子和掺杂浓度;（3）环境温度;（4）选择合适的激发光源。稀土发光的增强和调谐可以极大地拓展稀土离子在生物标记、生物治疗、发光显示等领域的应用。相信随着研究的进展，稀土元素在发光及其它众多领域有更广泛的应用和发展，从而推动我国乃至世界科技的进步。
参考文献：
[1]Svetlana V. Eliseeva， and Jean-Claude G. Bünzli ， New J.Chem. 35， 1165-1176 （2011）.
[2]Svetlana V. Eliseeva， and Jean-Claude G. Bünzli， Chem. Soc. Rev. 39， 189-227 （2010）.
[3]Auzel Francois， Chem. Rev. 104， 139-173 （2004）.
[4]Scheps Richard， Prog. Quant. Electr. 20， 271-358 （1996）.
[5]Gamelin Daniel R， and Güdel Hans U， Trans. Metal Rare Earth Comp. 214， 1-56 （2001）.
[6]Ling-Dong Sun， Ye-Fu Wang， and Chun-Hua Yan， Acc. Chem. Res. 47， 1001-1009 （2014）.
[7]Shili Gai， Chunxia Li， Piaoping Yang， and Jun Lin， Chem. Rev. 114， 2343-2389 （2014）.
[8]Yongsheng Liu， Data Tu， Haomiao Zhu， and Xueyuan Chen， Chem. Soc. Rev. 42， 6924-6958 （2013）.