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【摘要】介绍了火电厂石灰石—石膏湿法烟气脱硫系统的腐蚀机理及结合实际工程案例进行的防腐材料选择。
【关键词】湿法烟气脱硫系统的腐蚀及防腐材料
1、前言
随着我国环保法律的日益健全，以及对环保工作的普遍重视，烟气脱硫的应用进展迅速，火电企业多数已装设或正在增设烟气脱硫装置，为缓解日益严重的酸雨问题出了贡献。石灰石—石膏湿法脱硫工艺其技术成熟、脱硫效率的高、吸收剂分布广且易得而被广泛应用。
但该系统工艺同时具有介质腐蚀性强、处理烟气温度高、SO2吸收液固体含量大、磨损性强、设备防腐蚀区域大、施工技术质量要求高、防腐蚀失效维修难等特点。因此，该系统的腐蚀控制一直是影响装置长周期安全运行的重点问题之一，本文结合华电某大型机组烟气脱硫系统的实际应用给以介绍。
2、石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的腐蚀机理
烟气脱硫系统中的腐蚀主体源为烟气中所含的SO2，在强制氧化环境作用下，烟气中的SO2首先与水生成H2SO3及H2SO4，再与碱性吸收剂反应生成硫酸盐沉淀分离，而H2SO3及H2SO4是导致设备腐蚀的主体。
烟气中所含NOX、吸收剂浆液中的水及水中所含的氯离子对金属基体也具有腐蚀能力。就常用材料碳钢及不锈钢而言，两种材料在稀硫酸环境中均处于活化腐蚀状态，但腐蚀机理又略有不同。碳钢在稀硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蚀属于阳极极化及阴极极化混合控制过程。这是因为铁的溶解反应活化极化较大，同时氢在铁表面析出反应的过电位也较大，故两者同时对腐蚀过程起促进作用，导致腐蚀速度加快。而不锈钢在稀硫酸中的腐蚀属于阳极极化控制过程，这是因为不锈钢在稀硫酸介质中仍能产生一定程度的钝化，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，因此阳极极化作用大于阴极极化。但在烟气脱硫中，仍有几种变化影响：一是在湿法烟气脱硫中，为保证生成物结晶效果，必须强制氧化。当介质中有富氧存在时，不锈钢表面上的钝化膜缺陷易被修复，因而腐蚀速率降低。另外，由于固体颗粒磨损作用及介质Clˉ存在，其钝化膜易被Clˉ或固体颗粒磨损作用破坏，从而使腐蚀速率大大增加。氯离子对不锈钢的腐蚀主要有两方面：一是破坏钝化膜；二是降低PH值。在PH值偏低的环境下，不锈钢对Cl-将会更加敏感，其常见的腐蚀类型为点蚀。另外Cl-又是引起金属孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和选择性腐蚀的主要原因。
3、石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中腐蚀区域、设备及其腐蚀分析
就其腐蚀环境区域构成而言，主要分为三个部分：一是烟气系统；二是烟气含SO2 的吸收及氧化系统；三是石灰石及石膏浆液输送系统。
3.1烟气系统
该系统主要包括：烟气增压风机（目前通常采用引增合一）、原烟气进口烟道至吸收塔进口烟道、吸收塔净烟气出口至除雾器、除雾器至净烟气进口烟道、原烟气旁路烟道至烟气挡板。该系统主要腐蚀具备以下特点：
a）亚硫酸露点腐蚀：高温原烟气在正常运行条件下因无水份存在，对装置几乎无腐蚀，但在两种情形下将导致腐蚀。一是列管式换热器管程因某种原因穿孔，导致冷却水泄漏，致使高温原烟气所含SO2与水反应生成亚硫酸，形成高温亚硫酸还原性腐蚀。二是在装置开停车时，因环境大气湿度影响，装置内残留的气态SO2被钢基体表面凝聚水吸收生成亚硫酸，形成亚硫酸露点腐蚀（虽然烟道外保温可延迟钢基体表面凝聚水生成时间，但无法完全防止该类腐蚀的形成）。低温净烟气虽只残存少量SO2且经除雾器除去大部分水雾，但微量水和SO2的存在及环境大气湿度在装置开停车时形成的钢基体表面凝聚水仍会形成缓慢的亚硫酸还原性露点腐蚀。b）防腐蚀衬层高温热应力失效：鉴于上述腐蚀因素的存在，通常在原烟气流经区域采用1.2～1.5mm厚耐高温鳞片涂料防腐，但在实际使用中该区防腐衬层常常发生龟裂、开裂、剥落等腐蚀失效现象。
3.2SO2吸收及氧化系统
该系统主要包括：吸收塔、氧化空气管道、塔内支撑架。
该系统主要腐蚀具备以下特点：
a）防腐蚀衬层固体物料磨损腐蚀失效：在脱硫介质体系中，固体物料除烟气所带粉尘外还有作为吸收剂的石灰石浆液及脱硫生成物硫酸钙。特别是石灰石浆液经浆液泵从喷浆管带压喷出，在与烟气中SO2反应过程中，同时冲刷衬层表面，对吸收塔浆液自重落体区的衬层有较强的磨损能力。对高温环境而言，由于树脂的高温失强及橡胶的高温热老化等特性，磨损更为严重。加之大型金属设备为现场拼焊制作，表面凹凸不平，其凸起部位更易因磨损而破坏。此外吸收塔氧化池底部因工艺机械搅拌及空气搅拌作用亦产生较强的磨损。b）防腐蚀衬层稀（亚）硫酸渗透失效和防腐蚀衬层热应力腐蚀失效。
3.3石灰石及石膏浆液输送系统
该系统主要包括：石灰石浆液储罐、浆液管道、喷嘴、滤液储罐、废水储罐、事故浆池（罐）、浆液排放沟（池）、真空带式过滤机、石膏旋流器、浆液循环管、浆液泵，循环泵等。该系统主要存在防腐衬层固体物料磨损腐蚀失效，由于腐蚀环境温度较低，衬里本体强度高，尽管固体物料含量大，但磨损腐蚀失效并不十分严重，故衬里磨损余量适度考虑即可。
4、石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中防腐材料的选用
在石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中防腐材料的选用过程中，工程造价和材料的耐磨性成为一对矛盾。发达国家在烟气脱硫系统中常采用价格高昂的镍基合金。寻找经济耐用的材料是一个国际性题目。烟气脱硫系统的防腐重点是烟道和吸收塔，已采用过的耐腐蚀材料有：镍基合金：镍基合金是以镍为主与Co、Mo、Fe、W、Cr等形成的连续固溶体合金，其中以蒙耐而合金和哈氏合金为代表。比较典型的有Nicrofer5923hMo—59合金（2.4605），Microfer3127hMo—31合金（1.4562），Cronifer1925hMo—926合金（1.4529）等，通常不低于1.4529。能和良好的机械强度，具有良好的加工和焊接性能，无焊缝开裂题目，并具有良好的热稳定性，使用效果较为理想，国际上有使用十多年未出现腐蚀的例子。但镍基合金造价昂贵，增加了投资。
目前鳞片衬里技术及冷衬橡胶衬里技术作为火电厂烟气脱硫装置两大主流防腐蚀衬里技术已为国内外相关行业界普遍认同。原因有三：一是电力行业在早期引进的烟气脱硫环保项目中，国外技术承包商均以该两类技术作为防腐蚀衬里选择，已经有成熟的应用案例和经验；二是该两类技术在国内已形成产业化基础，具有良好的国产化条件，特别是国产鳞片衬里技术；三是该两类技术在烟气脱硫系统中使用具有良好的性能/价格比。目前针对本烟气脱硫工程中的防腐材料及方案如下：
4.1吸收塔防腐
吸收塔主体采用橡胶材料防腐（预硫化丁基胶板），烟气进口用鳞片材料防腐，根据各部分运行温度、介质条件、磨损程度，选择不同防腐设计。如下表所示：
另外需要注意的是：
1）吸收塔底板及底向上2m区域 该区域浆液结晶形成亚硫酸钙，同时因搅拌装置的搅拌形成浆液的运动，对该区域有着很大的磨损，所以该区域为重防腐区域，应采用丁基橡胶KI-5S，4mm二层。
2）喷淋区 由于浆液的喷淋，对防腐材料而言，既要耐浆液腐蚀，又要耐浆液喷淋的磨耗，该区域使用KI-5S，4mm二层。
3）喷淋层支撑梁 由于浆液的喷淋，对防腐材料而言，既要耐浆液腐蚀，又要耐浆液喷淋的磨耗，该区域使用KI-5S，4mm二层。
4）循环浆液泵进口周围500mm壳体及搅拌口 既要耐浆液腐蚀，又要耐浆液喷淋的磨耗，该区域使用KI-5S，4mm二层。
5）吸收塔其他区域
其他区域主要针对浆液的腐蚀，可采用丁基橡胶KI-5S，4mm一层。
4.2（池）防腐
4.3烟道防腐
5、结束语
石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的防腐蚀至关重要，因此在脱硫系统设计时就应兼顾设备性能和经济支出，要根据设备运行工况和介质性能选择合适、经济的防腐材料，并且在施工、使用中要严格把握质量标准，以便取得优良防腐效果。
参考文献
[1]曾庭华.湿法脱硫系统对锅炉尾部烟道和烟囱影响的研究[J].电力建设，2002，23（4）：19-22.（责任编辑：李敏）
【关键词】湿法烟气脱硫系统的腐蚀及防腐材料
1、前言
随着我国环保法律的日益健全，以及对环保工作的普遍重视，烟气脱硫的应用进展迅速，火电企业多数已装设或正在增设烟气脱硫装置，为缓解日益严重的酸雨问题出了贡献。石灰石—石膏湿法脱硫工艺其技术成熟、脱硫效率的高、吸收剂分布广且易得而被广泛应用。
但该系统工艺同时具有介质腐蚀性强、处理烟气温度高、SO2吸收液固体含量大、磨损性强、设备防腐蚀区域大、施工技术质量要求高、防腐蚀失效维修难等特点。因此，该系统的腐蚀控制一直是影响装置长周期安全运行的重点问题之一，本文结合华电某大型机组烟气脱硫系统的实际应用给以介绍。
2、石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的腐蚀机理
烟气脱硫系统中的腐蚀主体源为烟气中所含的SO2，在强制氧化环境作用下，烟气中的SO2首先与水生成H2SO3及H2SO4，再与碱性吸收剂反应生成硫酸盐沉淀分离，而H2SO3及H2SO4是导致设备腐蚀的主体。
烟气中所含NOX、吸收剂浆液中的水及水中所含的氯离子对金属基体也具有腐蚀能力。就常用材料碳钢及不锈钢而言，两种材料在稀硫酸环境中均处于活化腐蚀状态，但腐蚀机理又略有不同。碳钢在稀硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蚀属于阳极极化及阴极极化混合控制过程。这是因为铁的溶解反应活化极化较大，同时氢在铁表面析出反应的过电位也较大，故两者同时对腐蚀过程起促进作用，导致腐蚀速度加快。而不锈钢在稀硫酸中的腐蚀属于阳极极化控制过程，这是因为不锈钢在稀硫酸介质中仍能产生一定程度的钝化，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，因此阳极极化作用大于阴极极化。但在烟气脱硫中，仍有几种变化影响：一是在湿法烟气脱硫中，为保证生成物结晶效果，必须强制氧化。当介质中有富氧存在时，不锈钢表面上的钝化膜缺陷易被修复，因而腐蚀速率降低。另外，由于固体颗粒磨损作用及介质Clˉ存在，其钝化膜易被Clˉ或固体颗粒磨损作用破坏，从而使腐蚀速率大大增加。氯离子对不锈钢的腐蚀主要有两方面：一是破坏钝化膜；二是降低PH值。在PH值偏低的环境下，不锈钢对Cl-将会更加敏感，其常见的腐蚀类型为点蚀。另外Cl-又是引起金属孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和选择性腐蚀的主要原因。
3、石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中腐蚀区域、设备及其腐蚀分析
就其腐蚀环境区域构成而言，主要分为三个部分：一是烟气系统；二是烟气含SO2 的吸收及氧化系统；三是石灰石及石膏浆液输送系统。
3.1烟气系统
该系统主要包括：烟气增压风机（目前通常采用引增合一）、原烟气进口烟道至吸收塔进口烟道、吸收塔净烟气出口至除雾器、除雾器至净烟气进口烟道、原烟气旁路烟道至烟气挡板。该系统主要腐蚀具备以下特点：
a）亚硫酸露点腐蚀：高温原烟气在正常运行条件下因无水份存在，对装置几乎无腐蚀，但在两种情形下将导致腐蚀。一是列管式换热器管程因某种原因穿孔，导致冷却水泄漏，致使高温原烟气所含SO2与水反应生成亚硫酸，形成高温亚硫酸还原性腐蚀。二是在装置开停车时，因环境大气湿度影响，装置内残留的气态SO2被钢基体表面凝聚水吸收生成亚硫酸，形成亚硫酸露点腐蚀（虽然烟道外保温可延迟钢基体表面凝聚水生成时间，但无法完全防止该类腐蚀的形成）。低温净烟气虽只残存少量SO2且经除雾器除去大部分水雾，但微量水和SO2的存在及环境大气湿度在装置开停车时形成的钢基体表面凝聚水仍会形成缓慢的亚硫酸还原性露点腐蚀。b）防腐蚀衬层高温热应力失效：鉴于上述腐蚀因素的存在，通常在原烟气流经区域采用1.2～1.5mm厚耐高温鳞片涂料防腐，但在实际使用中该区防腐衬层常常发生龟裂、开裂、剥落等腐蚀失效现象。
3.2SO2吸收及氧化系统
该系统主要包括：吸收塔、氧化空气管道、塔内支撑架。
该系统主要腐蚀具备以下特点：
a）防腐蚀衬层固体物料磨损腐蚀失效：在脱硫介质体系中，固体物料除烟气所带粉尘外还有作为吸收剂的石灰石浆液及脱硫生成物硫酸钙。特别是石灰石浆液经浆液泵从喷浆管带压喷出，在与烟气中SO2反应过程中，同时冲刷衬层表面，对吸收塔浆液自重落体区的衬层有较强的磨损能力。对高温环境而言，由于树脂的高温失强及橡胶的高温热老化等特性，磨损更为严重。加之大型金属设备为现场拼焊制作，表面凹凸不平，其凸起部位更易因磨损而破坏。此外吸收塔氧化池底部因工艺机械搅拌及空气搅拌作用亦产生较强的磨损。b）防腐蚀衬层稀（亚）硫酸渗透失效和防腐蚀衬层热应力腐蚀失效。
3.3石灰石及石膏浆液输送系统
该系统主要包括：石灰石浆液储罐、浆液管道、喷嘴、滤液储罐、废水储罐、事故浆池（罐）、浆液排放沟（池）、真空带式过滤机、石膏旋流器、浆液循环管、浆液泵，循环泵等。该系统主要存在防腐衬层固体物料磨损腐蚀失效，由于腐蚀环境温度较低，衬里本体强度高，尽管固体物料含量大，但磨损腐蚀失效并不十分严重，故衬里磨损余量适度考虑即可。
4、石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中防腐材料的选用
在石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中防腐材料的选用过程中，工程造价和材料的耐磨性成为一对矛盾。发达国家在烟气脱硫系统中常采用价格高昂的镍基合金。寻找经济耐用的材料是一个国际性题目。烟气脱硫系统的防腐重点是烟道和吸收塔，已采用过的耐腐蚀材料有：镍基合金：镍基合金是以镍为主与Co、Mo、Fe、W、Cr等形成的连续固溶体合金，其中以蒙耐而合金和哈氏合金为代表。比较典型的有Nicrofer5923hMo—59合金（2.4605），Microfer3127hMo—31合金（1.4562），Cronifer1925hMo—926合金（1.4529）等，通常不低于1.4529。能和良好的机械强度，具有良好的加工和焊接性能，无焊缝开裂题目，并具有良好的热稳定性，使用效果较为理想，国际上有使用十多年未出现腐蚀的例子。但镍基合金造价昂贵，增加了投资。
目前鳞片衬里技术及冷衬橡胶衬里技术作为火电厂烟气脱硫装置两大主流防腐蚀衬里技术已为国内外相关行业界普遍认同。原因有三：一是电力行业在早期引进的烟气脱硫环保项目中，国外技术承包商均以该两类技术作为防腐蚀衬里选择，已经有成熟的应用案例和经验；二是该两类技术在国内已形成产业化基础，具有良好的国产化条件，特别是国产鳞片衬里技术；三是该两类技术在烟气脱硫系统中使用具有良好的性能/价格比。目前针对本烟气脱硫工程中的防腐材料及方案如下：
4.1吸收塔防腐
吸收塔主体采用橡胶材料防腐（预硫化丁基胶板），烟气进口用鳞片材料防腐，根据各部分运行温度、介质条件、磨损程度，选择不同防腐设计。如下表所示：
另外需要注意的是：
1）吸收塔底板及底向上2m区域 该区域浆液结晶形成亚硫酸钙，同时因搅拌装置的搅拌形成浆液的运动，对该区域有着很大的磨损，所以该区域为重防腐区域，应采用丁基橡胶KI-5S，4mm二层。
2）喷淋区 由于浆液的喷淋，对防腐材料而言，既要耐浆液腐蚀，又要耐浆液喷淋的磨耗，该区域使用KI-5S，4mm二层。
3）喷淋层支撑梁 由于浆液的喷淋，对防腐材料而言，既要耐浆液腐蚀，又要耐浆液喷淋的磨耗，该区域使用KI-5S，4mm二层。
4）循环浆液泵进口周围500mm壳体及搅拌口 既要耐浆液腐蚀，又要耐浆液喷淋的磨耗，该区域使用KI-5S，4mm二层。
5）吸收塔其他区域
其他区域主要针对浆液的腐蚀，可采用丁基橡胶KI-5S，4mm一层。
4.2（池）防腐
4.3烟道防腐
5、结束语
石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的防腐蚀至关重要，因此在脱硫系统设计时就应兼顾设备性能和经济支出，要根据设备运行工况和介质性能选择合适、经济的防腐材料，并且在施工、使用中要严格把握质量标准，以便取得优良防腐效果。
参考文献
[1]曾庭华.湿法脱硫系统对锅炉尾部烟道和烟囱影响的研究[J].电力建设，2002，23（4）：19-22.（责任编辑：李敏）