论文部分内容阅读
摘 要：我国是能源大国，既是消费大国，又是生产大国，在原油开采、集输、炼制等过程中产生大量的含油污泥，利用超临界水氧化技术处理油田含油污泥是一种高效、快捷的方法，现在得到广泛关注。
关键词：超临界；水氧化处理；含油污泥
1.前言
目前我国原油在开采、集输、炼制等过程中产生大量的含油污泥，尤其东部油田已进入中高含水期，采油量大增的同时，含油污泥也随之增加，特别是一些高含砂采出液。大量未经处理或处理不彻底的含油污泥严重影响了油田的正常生产，而且污染环境，已成为油田企业的沉重负担，一直困扰油田企业而急需解决。
2.含油污泥概况与处理技
2.1含油污泥的来源、特性与危害
含油污泥是石油生产的伴生品，一般指原油或成品油混入泥土或其他介质的一种黑色粘稠状混合物。主要来自油田落地原油与泥土形成的油泥，原油脱水罐、贮油罐等底部沉降的油泥，炼油厂污水处理隔油池池底沉积的油泥和气浮池浮渣以及曝气生化单元的剩余活性污泥。含油污泥体积庞大，油泥在水中一般呈稳定的悬浮乳状液体系，大多有恶臭。其成分极其复杂，一般含有废油5%～60%，水30%～90%和矿物颗粒5%～40%。其中废油中主要含有40%～52%烷烃，28%～31%芳香烃，7%～22.4%胶质，8%～10%沥青质，其中苯系物、蒽、芘等有毒、致突变、致癌。
2.2含油污泥处理技术
焚烧处理是国内外处理含油污泥的主流工艺。焚烧的特点是废物减容效果好，处理比较安全。目前国内焚烧炉的类型主要有：厢式炉、固定床、流化床或回转窑等炉型。对于含油污泥焚烧前必须经过预处理，预处理包括浓缩、脱水、干燥等工艺。焚烧需要复杂的设备和操作经验，回转窑和流化床焚烧炉是最常用的焚烧炉，焚烧炉温度在800～1200℃之间，停留时间30min，灰渣在进一步处理。由于含油污泥含有高浓度的有害有机物，且含水量高，难于焚烧，焚烧需要高的投资和操作费用。在焚烧过程中易产生二噁英、NOX、SO2等二次污染。
3.超临界水氧化技术处理含油污泥
在超临界条件（T≥374℃、P≥22.1MPa）下，有机物和氧化剂在水中的反应速率较快，有机物被彻底氧化成 CO2和水，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮主要转化为氮气。因此超臨界水氧化技术在20世纪80年代由美国麻省理工学院学者Modell提出后便受到广泛的关注，研究领域涉及化工、制药和石油和食品等行业，研究内容主要集中高浓度难降解有机废液及浆状物的无害化处理。
3.1实验装置及方法
含油污泥超临界水氧化反应的实验研究主要是考察反应温度、反应压力、反应停留时间、氧化剂浓度等实验参数对含油污泥降解率的影响。本实验利用实验室自行设计的装置，在设计条件下满足间歇式超临界水氧化反应的实验要求。反应釜体积为500mL，采用Inconel 625 耐温防腐材料。
实验所用的含油污泥各成分的质量分数为含油22.8%、含水75.4%、泥砂1.8%。实验前用氮气对系统进行吹扫，排出装置内的空气，氧化剂选用H2O2，反应器中装有含油污泥，反应的压力和温度分别由压力表和热电偶测量，过氧量的控制是根据初始污泥的COD和下式在高温下分解的氧量确定
4.实验结果分析
4.1反应温度对含油污泥原油去除率的影响
图1-1是含油污泥原油初始量为1000mg/L，氧化剂过氧量为5，压力为23MPa，反应温度对含油污泥中原油去除率的影响。
图1-1表明，随着温度的升高，原油的去除率都呈增加的趋势。温度较低时（400℃）原油的去除率较低。反应压力为23MPa，停留时间为5min，温度从400℃升到450℃原油去除率从83.4%升到93.1%，反应温度从450℃升到500℃时，去除率仅从93.1%升到97.2%，当温度达到550℃时，去除率可达到99.5。
在400℃时，停留时间从1min增加到5min时，去除率73.4提高到83.4，而在550℃时，当停留时间从1min增加到5min，时，去除率从96.2%增加到99.5%。在温度较低的条件下，停留时间的增加可明显提高去除率，在高温条件下，在较短的停留时间下可达到很高的去除率（96.2%）。
可见超临界水氧化处理含油污泥中的原油反应温度对去除率的影响要大于停留时间，所以含油污泥原油去除的合适温度为550℃，停留时间为5min。
4.2反应压力对含油污泥原油去除率的影响
含油污泥原油初始量为1000mg/L，氧化剂过氧量为5，反应时间为5min，反应压力对含油污泥原油去除率的影响见图1-2。可以看出，原油去除率随反应压力的增加均有增加趋势。当压力超过23MPa时，压力的升高对原油去除率影响很小。所以反应压力控制在23～25MPa比较适宜。
4.3氧化剂过氧量对含油污泥原油去除率的影响
SCWO体系中加入氧化剂量一般为理论需氧量的倍数，实验以H2O2做氧化剂。图1-3是含油污泥原油初始量为1000mg/L，反应压力23MPa，反应时间5min，氧化剂过氧量对含油污泥原油去除率的影响可以看出，随氧化剂过氧量的增加，含油污泥原油去除率增加，当实际氧化剂过氧量超过5， 含油污泥原油去除率增加呈平缓趋势。所以氧化剂过氧量为5～7比较适宜。
在超临界水氧化效能的研究中发现，超临界水氧化处理后，流出液的可生化降解性明显提高。在550℃下氧化反应5min后，出水清澈透明，COD去除率达到99.%以上。反应后尾气除含有2.64%的CO外没产生其他有害气体成分。处理之后的剩余固体残渣中有机质小于1wt%。
5.结论
本试验用超临界水间歇试验装置对含油污泥进行处理，在压力为23MPa、温度为550℃、停留时间为5min，过氧量5倍条件下，COD达到99%以上。
此外本次试验得出的优化工艺条件是在间歇装置上得出的，需要在中试装置上对操作温度、停留时间、加氧量等工艺参数进行进一步验证和优化，为将来的放大和工业化生产提供可靠是理论数据。
参考文献：
[1]崔宝臣，崔福义，刘先军，荆国林，刘淑芝.超临界水氧化对含油污泥无害化处理效能研究.应用化工.2016，38（3）：332～3353
[2]崔宝臣，荆国林，刘淑芝.烃类在超临界水中的化学转化.化工科技.2017，15（4）：54～58
[3]王涛，杨明，向波涛，等.超临界水氧化法去除尿液中有机物的探索[J].航天医学与医学工程，2017，10（5）：370-372.
关键词：超临界；水氧化处理；含油污泥
1.前言
目前我国原油在开采、集输、炼制等过程中产生大量的含油污泥，尤其东部油田已进入中高含水期，采油量大增的同时，含油污泥也随之增加，特别是一些高含砂采出液。大量未经处理或处理不彻底的含油污泥严重影响了油田的正常生产，而且污染环境，已成为油田企业的沉重负担，一直困扰油田企业而急需解决。
2.含油污泥概况与处理技
2.1含油污泥的来源、特性与危害
含油污泥是石油生产的伴生品，一般指原油或成品油混入泥土或其他介质的一种黑色粘稠状混合物。主要来自油田落地原油与泥土形成的油泥，原油脱水罐、贮油罐等底部沉降的油泥，炼油厂污水处理隔油池池底沉积的油泥和气浮池浮渣以及曝气生化单元的剩余活性污泥。含油污泥体积庞大，油泥在水中一般呈稳定的悬浮乳状液体系，大多有恶臭。其成分极其复杂，一般含有废油5%～60%，水30%～90%和矿物颗粒5%～40%。其中废油中主要含有40%～52%烷烃，28%～31%芳香烃，7%～22.4%胶质，8%～10%沥青质，其中苯系物、蒽、芘等有毒、致突变、致癌。
2.2含油污泥处理技术
焚烧处理是国内外处理含油污泥的主流工艺。焚烧的特点是废物减容效果好，处理比较安全。目前国内焚烧炉的类型主要有：厢式炉、固定床、流化床或回转窑等炉型。对于含油污泥焚烧前必须经过预处理，预处理包括浓缩、脱水、干燥等工艺。焚烧需要复杂的设备和操作经验，回转窑和流化床焚烧炉是最常用的焚烧炉，焚烧炉温度在800～1200℃之间，停留时间30min，灰渣在进一步处理。由于含油污泥含有高浓度的有害有机物，且含水量高，难于焚烧，焚烧需要高的投资和操作费用。在焚烧过程中易产生二噁英、NOX、SO2等二次污染。
3.超临界水氧化技术处理含油污泥
在超临界条件（T≥374℃、P≥22.1MPa）下，有机物和氧化剂在水中的反应速率较快，有机物被彻底氧化成 CO2和水，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮主要转化为氮气。因此超臨界水氧化技术在20世纪80年代由美国麻省理工学院学者Modell提出后便受到广泛的关注，研究领域涉及化工、制药和石油和食品等行业，研究内容主要集中高浓度难降解有机废液及浆状物的无害化处理。
3.1实验装置及方法
含油污泥超临界水氧化反应的实验研究主要是考察反应温度、反应压力、反应停留时间、氧化剂浓度等实验参数对含油污泥降解率的影响。本实验利用实验室自行设计的装置，在设计条件下满足间歇式超临界水氧化反应的实验要求。反应釜体积为500mL，采用Inconel 625 耐温防腐材料。
实验所用的含油污泥各成分的质量分数为含油22.8%、含水75.4%、泥砂1.8%。实验前用氮气对系统进行吹扫，排出装置内的空气，氧化剂选用H2O2，反应器中装有含油污泥，反应的压力和温度分别由压力表和热电偶测量，过氧量的控制是根据初始污泥的COD和下式在高温下分解的氧量确定
4.实验结果分析
4.1反应温度对含油污泥原油去除率的影响
图1-1是含油污泥原油初始量为1000mg/L，氧化剂过氧量为5，压力为23MPa，反应温度对含油污泥中原油去除率的影响。
图1-1表明，随着温度的升高，原油的去除率都呈增加的趋势。温度较低时（400℃）原油的去除率较低。反应压力为23MPa，停留时间为5min，温度从400℃升到450℃原油去除率从83.4%升到93.1%，反应温度从450℃升到500℃时，去除率仅从93.1%升到97.2%，当温度达到550℃时，去除率可达到99.5。
在400℃时，停留时间从1min增加到5min时，去除率73.4提高到83.4，而在550℃时，当停留时间从1min增加到5min，时，去除率从96.2%增加到99.5%。在温度较低的条件下，停留时间的增加可明显提高去除率，在高温条件下，在较短的停留时间下可达到很高的去除率（96.2%）。
可见超临界水氧化处理含油污泥中的原油反应温度对去除率的影响要大于停留时间，所以含油污泥原油去除的合适温度为550℃，停留时间为5min。
4.2反应压力对含油污泥原油去除率的影响
含油污泥原油初始量为1000mg/L，氧化剂过氧量为5，反应时间为5min，反应压力对含油污泥原油去除率的影响见图1-2。可以看出，原油去除率随反应压力的增加均有增加趋势。当压力超过23MPa时，压力的升高对原油去除率影响很小。所以反应压力控制在23～25MPa比较适宜。
4.3氧化剂过氧量对含油污泥原油去除率的影响
SCWO体系中加入氧化剂量一般为理论需氧量的倍数，实验以H2O2做氧化剂。图1-3是含油污泥原油初始量为1000mg/L，反应压力23MPa，反应时间5min，氧化剂过氧量对含油污泥原油去除率的影响可以看出，随氧化剂过氧量的增加，含油污泥原油去除率增加，当实际氧化剂过氧量超过5， 含油污泥原油去除率增加呈平缓趋势。所以氧化剂过氧量为5～7比较适宜。
在超临界水氧化效能的研究中发现，超临界水氧化处理后，流出液的可生化降解性明显提高。在550℃下氧化反应5min后，出水清澈透明，COD去除率达到99.%以上。反应后尾气除含有2.64%的CO外没产生其他有害气体成分。处理之后的剩余固体残渣中有机质小于1wt%。
5.结论
本试验用超临界水间歇试验装置对含油污泥进行处理，在压力为23MPa、温度为550℃、停留时间为5min，过氧量5倍条件下，COD达到99%以上。
此外本次试验得出的优化工艺条件是在间歇装置上得出的，需要在中试装置上对操作温度、停留时间、加氧量等工艺参数进行进一步验证和优化，为将来的放大和工业化生产提供可靠是理论数据。
参考文献：
[1]崔宝臣，崔福义，刘先军，荆国林，刘淑芝.超临界水氧化对含油污泥无害化处理效能研究.应用化工.2016，38（3）：332～3353
[2]崔宝臣，荆国林，刘淑芝.烃类在超临界水中的化学转化.化工科技.2017，15（4）：54～58
[3]王涛，杨明，向波涛，等.超临界水氧化法去除尿液中有机物的探索[J].航天医学与医学工程，2017，10（5）：370-372.