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近来,氮化硼纳米片由于具有高的导热系数和优异的绝缘性能被广泛地用来与聚合物进行复合制备导热复合材料。氮化硼纳米片在聚合物基体中合理的分布和取向对于实现在低的添加量下获得高的热导率具有重要意义。在本工作中,我们首先利用聚苯乙烯微球与氮化硼纳米片之间强的静电相互作用实现自组装得到聚苯乙烯/氮化硼纳米片复合微球,然后在略大于聚苯乙烯玻璃化温度下进行热压得到最终的复合材料。在复合材料中,氮化硼纳米片分布在变形的聚苯乙烯微球的界面处,并沿着面内方向具有高度的取向。得益于这种特殊的结构,复合材料在极低的氮化硼添加量(13.4 vol%)下即能获得较高的热导率(8.0 W/mK)。我们的研究为制备低填料添加量下获得高热导率的聚合物导热复合材料提供了一种简单可行的思路。