锰基氧化物锂离子电池负极材料的制备及性能研究

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锂离子电池具有循环寿命长、安全性高和无记忆效应等优点,是当今最成熟的储能技术。但是,目前普遍使用的石墨负极只有372 mAh·g-1的理论容量,难以满足社会发展对能量密度和功率密度日益增长的需求。亟待开发比容量高、循环性能稳定、能适应大电流充放电的负极材料。锰基氧化物应用为锂离子电池负极材料,具有资源丰富、理论比容量高及安全可靠等优点,近年来备受研究者青睐。然而,锰基氧化物也存在导电性差,循环衰减严重等缺点有待解决。围绕相关问题,本论文进行了以下研究。首先,采用水热法合成MnO2纳米管,并进一步采用液相沉积法,将其与碳源苯胺组合,制备出C/MnO复合材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和热失重(TGA)等表征技术分析复合材料的结构、形貌和成分。结果显示,所合成的C/MnO复合材料为棒状的壳核结构,该结构由外层的碳壳和内层的MnO核组成,其中活性物质MnO的质量分数为85.4%。将其组装成锂半电池,研究其循环性能和倍率性能。在100 mA·g-1的电流密度下,经过100圈循环后,放电比容量可保持为943.6 mAh·g-1,循环保持率为83.6%,当电流密度增加到4000 mA·g-1时,依然能表现出484 mAh·g-1的放电比容量。再者,以葡萄糖为碳源,并直接与锰源Mn(NO32在碱性条件下进行水热反应,合成了碳材料渗入到MnOx颗粒内部的复合材料,并通过改变碳源与锰源的质量比,合成了5种复合材料。XRD结果显示,锰元素在5种复合材料中均以多种氧化物的形式存在;SEM观测发现,随着碳源与锰源的质量比的改变,所得复合材料的形貌有所不同,其中碳源与锰源的质量比为3:1时,合成的C/MnOx-3复合材料具有球状形貌,并且颗粒大小均匀;由TGA测试可知,5种复合材料种的碳含量基本和碳源与锰源的质量比,成正相关关系。将5种复合材料分别组装成锂半电池,电化学测试结果显示,形貌较规则、碳含量(25.8%)居中的C/MnOx-3复合材料的循环性能最好,在100 mA·g-1的电流密度下,最高可以表现出1034.42 mAh·g-1放电比容量。此外,进一步探究了锂离子电池电极制备的新方法。传统方法是将粘结剂混合到电极材料中,与之不同的是,本研究将粘结剂聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,PVDF)配置成不同浓度的溶液,将其滴加在MnO2表面,在其表面形成一层保护膜。将具有不同厚度保护膜的电极制成电池,充放电测试结果显示,当PVDF浓度在20-40 mg·mL-1之间时,电池的循环保持率较理想;经过100圈循环后,放电比容量分别为329.1,297.1和291 mAh·g-1,分别是传统电极制备方法的248%,223%和219%。对于PVDF用量相等的情况下,多层膜形式制备的电极在循环测试中,比容量保持率不及单层膜理想。
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