氢能由于其高的单位能量密度,无毒无害和零碳排放等优点,被认为是下一代清洁能源的最佳选择。由析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应组成的全分解水（OWS）系统具有结构简单,资源丰富和能够循环利用等特点,是大规模工业化制氢的重要途径。但是该体系受制于阳极OER缓慢的动力学速率且高的过电势,导致其制氢效率不高。近年来,使用肼氧化反应（Hz OR）来替代OER以降低水分解电压,进而提高电化学制氢效率的肼全分解（OHz S）体系引起了人们的广泛关注。目前,贵金属Pt对于HER和Hz OR具有非常高的活性,但其价格昂贵,所以开发近Pt活性的催化剂势在必行。基于此,本论文设计了两种高性能的电催化剂,它们在OWS和OHz S系统中显示出优异的电催化性能:（1）首先,通过两步法合成了二维层状结构的（VO）₂P₂O₇纳米片。在碱性电解质中,（VO）₂P₂O₇纳米片在电流密度为10 m A cm^-2时显示出30 m V的超低过电势,该值与Pt/C接近。理论计算结果表明（VO）₂P₂O₇纳米片具有优异的本征催化活性。同时,（VO）₂P₂O₇纳米片展现出良好的电化学稳定性（反应20 h后无明显衰减）。（VO）₂P₂O₇纳米片还可作为双功能催化剂驱动OWS,该体系仅需1.51 V的工作电压即可获得10 m A cm^-2的电流密度。（2）其次,制备了一种高效且稳定的双功能催化剂即Rh₂S₃/N掺杂的碳复合物（Rh₂S₃/NC）,并首先将其用于宽的p H范围内的OHz S。Rh₂S₃/NC在碱性,中性和酸性电解质中均显示出较高的HER和Hz OR活性和长达70 h的稳定性。密度泛函理论计算的结果表明Rh₂S₃/NC既能促进氢原子的吸附和解吸附,也可形成更稳定的*NNH吸附构型。此外,碱性、中性和酸性电解质中Rh₂S₃/NC表现出比Pt/C更高的OHz S催化活性,且与相应的OWS相比,可分别节省超过93.3%,85.2%和78.3%的能耗。